钢铁热喷涂金属涂层耐蚀性能的研究进展
信绍广，朱伟，李军
粉末冶金技术
内容导读：综述了钢铁表面热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html金属涂层防腐蚀方面的研究 , 对锌、铝、铝镁、锌铝合金、锌铝镁合金及锌铝镁稀土合金涂层的耐蚀性能及防腐特点进行了比较，以期为实际工程选择防腐金属涂层提供依据。
为了减少钢铁结构的腐蚀，人们在其上铺设各种涂层进行腐蚀防护。目前，主流的防腐措施是在钢铁表面热喷涂金属涂层，然后在金属涂层外面喷涂涂料涂层。这种防腐体系可以协同发挥金属涂层的牺牲阳极保护功能和涂料涂层的阴极保护功能，防腐寿命长，在实际工程中应用广泛。其中常用的金属涂层有锌、铝及其合金涂层，文章对各种金属涂层的耐蚀性能进行比较，以便实际工程优选金属涂层种类。
锌、铝涂层耐蚀性
Zn 涂层是钢铁表面常用的涂层材料，具有对点蚀不敏感及创伤自愈合功能，在大气和淡水环境下，钢铁表面 Zn 涂层得到广泛应用。Zn 涂层腐蚀产物主要由较难溶于水的氧化锌、碱式氢氧化锌和碱式碳酸盐组成。此类腐蚀产物具有一定的自封闭能力而阻隔潮气等腐蚀介质的侵入，但是在海水或氯离子含量较高的环境中，由于氯离子的作用，Zn 涂层表面较难溶于水的碳酸盐等腐蚀产物迅速被易于溶解的氯盐化合物所代替，削弱了腐蚀产物的自愈合性能，降低了涂层防腐寿命[1]；同时腐蚀产物还会减小涂层与基体的附着力，引起涂层起泡等缺陷[2]。
而热喷涂 Al 涂层具有硬度高、耐腐蚀和抗冲蚀性能好的特点[3]。Al 涂层表面由一层致密的 Al2O3氧化物保护薄层覆盖，但它对点蚀及机械创伤较敏感。在海洋环境及氯离子含量较高的环境中，铝涂层的保护作用比锌涂层好。铝涂层在海水飞溅区表现良好，但在潮差区耐蚀性较差[4]。热喷涂 Al 涂层表面常有较厚的 Al2O3层，起到良好的屏蔽作用。但Al2O3电极电位较钢铁基体为正，一旦破损，钢铁基体会加速腐蚀，危害较大。有研究表明[5]，铝涂层在江水中会产生大量点蚀，涂层对钢铁基体的保护作用大大减弱，钢铁腐蚀速度很快。
Zn 涂层在 pH 为 6 ~ l2 的环境介质中具有较好的耐蚀性能。铝涂层在 pH 为 4 ~ 9 的环境介质中具有较好的耐腐蚀性能。在 pH 值较低 (pH ﹤ 4) 及在pH 值较高 (pH ﹥ 12) 的情况下，铝、锌涂层均不能起到很好的防蚀效果。另外，在﹥ 60℃的环境中，锌层电位超过钢铁的电极电位，失去牺牲阳极的保护作用，需选用其他涂层进行保护。
铝镁涂层的耐蚀性
生产中常用的铝镁合金丝多为含镁量 ( 质量分数 ) 约为 5％的合金丝。电弧喷涂铝镁合金涂层，防腐性能良好，其耐蚀性优于纯铝涂层。因为铝镁合金涂层钝化行为明显，不仅在表面覆盖一层 Al2O3薄层，且在腐蚀介质的作用下形成 Al(OH)3、MgAl2O4和 Mg2Al3等致密的腐蚀产物，堵塞在涂层中的孔隙等处，增强了涂层的防腐效果[6]。
电弧喷涂锌铝复合涂层耐蚀性
电弧喷涂锌、铝涂层，其涂层电极电位低于钢铁基体，当在腐蚀介质作用下发生腐蚀时，锌、铝涂层牺牲阳极受到腐蚀，而钢铁基体受到保护。锌铝复合涂层外面的铝涂层极易氧化，铝涂层在热喷涂的高温环境下迅速在表面形成致密的 Al2O3钝化保护薄层，这种薄层性能稳定，耐蚀性良好，屏蔽了O2和 H2O 与锌、铁的接触，因此锌铝复合涂层耐蚀性明显优于锌、铝涂层[7]。
锌铝合金及锌铝伪合金涂层耐蚀性
热喷涂 ZnAl 合金涂层综合了锌和铝二者的优点，降低了氧化烧损和 ZnO 粉尘对人体的危害，提高了涂层的沉积效率，使钢结构件的耐蚀寿命进一步延长，其发展应用已有 30 多年的历史。美国的 TAFA 公司早在 20 世纪 80 年代初就对Zn15Al 合金涂层进行了许多研究工作[8]。研究和实际应用证明，在海水及工业废气环境下，该合金涂层的抗锈能力明显优于锌、铝涂层，可以对钢铁基体提供有效的保护，具有良好的耐蚀性能。但是Zn15Al 合金涂层在高温、高湿、高盐雾等恶劣条件下，其耐蚀性能减弱，服役寿命明显降低。
三浦博文等对喷涂 Zn、A1、ZnA1 合金涂层的试样实验表明[9]：80 μm 厚的喷 Zn 涂层 700 h 出现点状红锈，80 μm厚的喷Al涂层140 h出现点状红锈，同样厚度的 ZnA1 合金涂层只是表面颜色变黑，无红锈出现，表现出良好的耐蚀性。中冶集团冶建总院焊接研究所的喷涂试验表明，Zn-45Al 合金涂层的耐蚀性能约为纯锌涂层的 6 倍[10]。
一般认为锌铝合金中铝的质量分数达到 30% 时可取得较好的防腐效果，但这种合金由于锌铝比重相差悬殊，生产难度大，多年来一直是攻关课题，目前还没有这一配比的锌铝合金问世。国外曾出现过 85/15 锌合金丝（即锌 : 铝＝ 85:15），且于 1988年开始生产。近期，国内科研人员经过不懈努力，也能生产 85/15（或 80/20）锌合金丝，并成功应用于生产实践。钢铁基体上喷涂这种锌铝合金，涂层表面呈现片层状交错叠落的组织结构，涂层颗粒较小，孔隙较少。
为了提高 ZnA1 合金中 Al 的含量，通过采用配置不同尺寸的锌丝和铝丝或采用不同送丝速度的电弧喷涂方法可以制备 ZnAl 伪合金涂层。ZnAl 伪合金涂层的制备工艺简单，并可以提高铝的含量，提高钢结构长效防腐的性能。武汉材料保护研究所在对和 ZnA1 伪合金热喷涂涂层与 Zn、A1、ZnA1 合金等 3 种热喷涂涂层试板进行对比盐雾试验[11]，表明耐腐蚀性的排列顺序为 ：A1 ﹥ ZnA1 伪合金﹥ZnA1 合金﹥ Zn。并且 ZnAl 伪合金涂层与 ZnAl 合金涂层的腐蚀速率都接近铝涂层，防腐性能均良好。这是由于 ZnAl 伪合金涂层中较硬的铝微粒在涂层中构成网状骨架，阻止了 ZnCl2、ZnO 等腐蚀产物的聚积和流失，堵塞了涂层中的孔隙，且铝氧化后生成致密的 Al2O3钝化保护膜，阻止了腐蚀介质的渗入，延长了钢铁的使用寿命[12]。
锌铝镁合金涂层耐蚀性
国内外应用实践表明，采用 ZnAl 合金涂层可有效的防止钢铁腐蚀，但 ZnAl 合金涂层对点蚀和机械损伤较为敏感。针对这种问题，近期国内外出现了 ZnA1Mg 防腐涂层体系，该涂层具有自封闭效果。ZnA1Mg 涂层中的 Mg、A1 形成的 Mg、Al 氢氧化物薄膜可起到钝化保护的作用，且腐蚀后的腐蚀产物与 Zn 的腐蚀产物共同堵塞了涂层中的孔隙，涂层的自封闭效果明显，提高了涂层的耐腐蚀性能。ZnAlMg 合金涂层在海洋环境下具有比 ZnAl 涂层更好的耐腐性能，并在美、英等国家得到了应用。ZnAlMg 合金中当 Mg 含量（质量分数）大于 0.5%时，合金硬化脆化而无法制成丝材，因而可以采用锌丝和铝镁合金丝电弧热喷涂制备 ZnAlMg 伪合金涂层，或者采用粉芯丝材的办法生产出镁含量较高的 ZnAlMg 合金涂层，其涂层的抗红锈能力约为单金属 Zn 涂层或 Al 涂层的 4 倍。这是由于在 ZnAlMg合金涂层中生成了尖晶石结构的 ZnAl2O4、MgAl2O4等氧化物，在进一步的腐蚀过程中生成了更为致密的尖晶石氧化物的水合物等腐蚀产物，这种腐蚀产物自封闭作用强，提高了涂层的使用寿命[13-15]。
锌铝镁稀土合金涂层
ZnAlMg 涂层表现出较强的自封闭作用，但仍不彻底和稳定。研究表明 ZnAlMgRE 涂层的腐蚀产物与 ZnA1Mg 涂层基本相同，但 RE（稀土，RareEarth）元素可使涂层颗粒变得细小，颗粒粒度趋于均匀，涂层孔隙率减小，且钝化膜及腐蚀产物堵塞了腐蚀通道，腐蚀介质很难渗透到基体界面，增强了涂层的自封闭效果，从而使 ZnAlMgRE 涂层表现出更好的耐蚀性，延长了涂层的使用寿命。热喷涂使 ZnAlMgRE 涂层的组织结构变得致密，孔隙的直径、密度进一步减小，这是 ZnAlMgRE 涂层具有良好耐蚀性的主要原因。
另外，研究发现 ZnAlMgRE 涂层的腐蚀产物具有纳米晶结构，纳米级的腐蚀产物非常致密，具备很强的封闭涂层中孔隙的能力[16]。进一步的研究表明，ZnAlMgRE 涂层的腐蚀产物分布连续而 ZnAl 涂层的腐蚀产物分布不连续，这增强了 ZnAlMgRE 涂层的整体防腐效果，这是 ZnAlMgRE 涂层具有良好耐蚀性的另一个重要原因[17]。
ZnAlRE 涂层的腐蚀主要是晶界腐蚀，而 RE 作为表面活性元素能对 O 和 S 起到脱除作用，从而减缓了晶界腐蚀，提高了 ZnAlRE 涂层的耐蚀性。株洲冶炼厂曾经同时对纯锌、锌铝铅、锌铝稀土和锌铝稀土镁等 5 种涂层进行盐雾腐蚀试验研究，结果表明耐腐蚀性从高到低的顺序为 ：锌铝稀土镁 > 锌铝稀土﹥锌铝铅﹥纯锌[18]。
结束语
文章简单对比了几种钢铁表面金属涂层的耐蚀性特点，在实际应用中，应根据施工工程的防腐年限要求、成本核算、施工经验等情况，进行综合考虑，选用合适的防腐涂层体系，以期达到各方满意的实际效果。
参考文献略
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