喷雾造粒在热喷涂中的应用研究
程汉池，栗卓新，汤春天
中国化工装备
摘 要：制备适合热喷涂的粉末是热喷涂技术的一个关键问题，喷雾造粒是一种较成熟的热喷涂粉末制备技术，尤其是大颗粒纳米结构喂料。本文结合热喷涂用粉末的物性要求，探讨喷雾造粒工艺对粉末物性及涂层质量的影响，综述喷雾造粒技术在热喷涂中的应用研究。
关键词：热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/；热喷涂粉末；喷雾造粒；粉末物性
1 前言
热喷涂作为一种表面改性技术，依据所选材料及喷涂方法的差异，所得涂层具有耐磨损、抗氧化、电导与电阻、抗大气和浸渍腐蚀、耐化学腐蚀、隔热耐高温、恢复尺寸、机件间隙控制等功能。在航空航天、冶金、电力、机械等众多领域应用广泛，近年来得到快速发展。常用的热喷涂粉末有合金粉末和陶瓷粉末等。此类粉末的制备方法很多，不同制备方法得到的粉末物性差异很大，如用化学共沉淀法、碳酸法、喷雾造粒法制备的PSZ-3Y粉末在粒度分布、颗粒形貌和流动性等物性方面有明显差别[1]，而粉末物性对热喷涂工艺和涂层质量将产生显著影响。通常原始粉末按照颗粒尺寸可分为纳米级（1~100nm）、亚微米级（100nm~1μm）和微米级（1μm以上），其中纳米级和亚微米级粉末不能直接用于热喷涂，需要进行粉末颗粒的尺寸增大处理，即通过二次造粒改善粉末物性后用于热喷涂。
热喷涂粉末的二次造粒方式有多种，如用水溶性胶体作粘结剂的普通造粒法，通过热压球磨破碎处理的烧结造粒法等。其中喷雾造粒法是一种先进成熟的方法，具有成本低、适用性广、成分与粒度易于控制的特点，可满足热喷涂粉末对物性的要求。
制备适合热喷涂的大颗粒喂料是热喷涂技术的一个关键问题，本文结合热喷涂工艺对粉末物性的要求，探讨喷雾造粒工艺对粉末物性及涂层质量的影响，并以若干实例综述喷雾造粒技术在热喷涂中的应用。
2 热喷涂用粉末物性
喷涂粉末的优点在于它不受线材成型工艺的限制，生产成本低，来源广，各组分之间可按任何比例调配，使所制涂层具有特殊性。喷涂粉末要满足涂层的成份和性能要求、喷涂工艺要求，因而应具有合适的粉末物性。粉末物性是制定热喷涂工艺参数的重要依据之一。影响热喷涂工艺的粉末物性主要有粒度大小、形状、分布、比表面积、吸附性、流动性等。热喷涂送粉工序中，粉末粒度过小，流动性就差，而导致送粉困难；粒度过大，粉末在高温热流中熔化不完全，对于陶瓷粉末的径向送粉等离子喷涂而言，粒度分布过宽，必然有部分粉末不会充分经过等离子束流高温区，而出现粉末受热不均现象。
2.1粒度
粒度是衡量粉末颗粒大小的技术指标，粉末粒度大小和范围要合适，才能保证粉末具有合适的松装密度和流动性，为获得高质量涂层做好准备。热喷涂粉末颗粒一般用目来衡量，超细粉用μ m 单位来表征。在粉末样品中用正负号和目数来表征粉末的粒度，如-120+300目表示粉末粒度小于120大于300目，目数越大粉末越细。热喷涂粉末应满足一定的粒度要求。用于火焰喷涂的金属粉末一般小于120目，常用的是-180+320目；等离子喷涂的陶瓷粉末粒度一般是 -140+320 目或-500+300目；适于HVOF的粉末粒度一般在15~53μm，较细的粉末粒度也在5 ~25μm，有些HVOF 设备可实现 10 μm 以下超细粉体的喷涂。
2.2松装比重
松装比重又称松装密度，其物理意义是干粉末自然流入容器后，质量与体积之比，单位是g/cm3。
松装比重的大小除了与粉末的成分有密切关系外，还与粉末的形状、表面质量有关。同一种合金粉末，松装比重的数值大一些的质量较好。若松装比重过小，说明粉末颗粒的表面有疏松的氧化层，或粉粒形状不规则。
2.3流动性
流动性是指粉末的流动能力，是衡量粉末热喷涂工艺性的重要指标之一。通常采用霍尔流量计（Hall flowmeter）测量粉末流动性，单位是s/50g，其物理意义是50g的某种粉末流经具有一定孔径的标准漏斗所需要的时间s。流动数值越小说明粉末的流动性越好，流动性好易实现均匀送粉，流动性差容易堵塞送粉通道。
合金粉末的流动性一般较好，约为20~45s/50g。陶瓷粉末流动性一般较差，约为50~120s/50g，有的甚至在霍尔流量计中出现起拱现象，不自流，无流动性，在热喷涂送粉器中通常采用振动或搅拌实现强制送粉。
热喷涂粉末要具有良好的流动能力，以便在送粉通道中顺畅流动与均匀送粉。球形热喷涂粉末是一种新型喷涂粉末，不仅流动性好，而且涂层性能极佳。粉末颗粒的球形性不好、表面氧化和表面吸潮都会降低粉末的流动性，应选择合适的粉末成分和制粉工艺以获得理想的粉末颗粒形貌。
2.4含氧量
对于合金粉而言，含氧量也是一个较重要的物性指标。粉末中所含的氧元素一般是以氧化物的形式存在，这是由于粉末在制造过程中，金属元素不可避免地受到轻微的氧化。氧化愈严重，含氧量愈高。粉末中所含氧化物是有害成分，导致涂层中产生气孔、夹杂。对含氧量要严格限制。合金粉末的含氧量一般小于0.2％ 。
3 喷雾造粒
3.1工作原理
喷雾造粒是把液体或溶液通过喷嘴液化成雾滴，再通过干燥或冷却制备颗粒材料的造粒技术。在喷雾时,液态进料(液体、胶质液、膏状物、乳化液、泥浆液或熔融物) 弥散在气体中通过热量传递或质量传递(或者两个传递过程同时进行) 而生成固体颗粒。颗粒生成的机理包括液态进料形成小滴而硬化成固体颗粒、液料沉敷在已有的粒核表面而形成固体颗粒、许多小粒子在喷入的粘结剂作用下粘聚在一起而形成团粒等[2]。雾化颗粒呈球形或椭球形。用于热喷涂粉末造粒的喷雾技术主要有喷雾干燥法、熔融喷雾冷却法、喷雾热分解法。典型喷雾造粒原理[3]、结构简图（图1、2）和工艺流程（图3）如下。
3.2工艺参数
如上所示，喷雾造粒过程可分为喷雾过程、雾气接触过程、干燥或冷却过程和产品收集过程。喷雾造粒设备可分为喷雾装置、干燥器或惰气冷却装置、产品收集装置及气体清洁装置。喷雾装置是控制雾滴尺寸的关键，主要有4种类型：旋转喷嘴、高压喷嘴、气动喷嘴和超声波喷嘴。不同喷嘴形成的雾滴尺寸数据[4]见表1。
喷雾雾滴尺寸及产品尺寸不仅与喷嘴类型有关，还与溶液性质如溶液粘度、浓度、表面张力、进气温度、压力有关。
4 喷雾造粒在热喷涂中的应用
4.1喷雾造粒在热喷涂纳米结构喂料中的应用研究
纳米粉末颗粒尺寸较小（小于100nm），在热喷涂工艺中一方面难以均匀地送到热喷涂高温束流中，另一方面热喷涂束流温度较高，在喷涂过程中粉末性能发生变化。此外，粉末颗粒难以形成集中的束流，影响涂层的致密度和化学成分，甚至根本得不到涂层。因而纳米粉末不能直接用于热喷涂。二次造粒可以改善纳米粉末的物性，喷雾造粒是较好的一种造粒方式。
喷雾造粒在热喷涂纳米结构粉末制备方面的应用很广泛，上海大豪英佛曼纳米材料喷涂公司采用专利技术制备的纳米结构 Al2O3/TiO2的S2613S粉末[5]。原始粉末平均粒度50～500 nm，喷雾造粒后，粉末SEM 图片（图4）显示颗粒呈球形，粉末平均粒度30μm。粉末物性得以改善，喷涂工艺性良好。
文献[6，7]在热喷涂大颗粒球形纳米氧化物陶瓷粉末喂料的制备方面进行了深入研究。文献[6]详细介绍了制备纳米Cr2O3结构喂料工艺，其技术线路如图 5 。
喷雾干燥后的粉末为团聚体，大多数为球形，表面光滑，粒径分布均匀，约为45～75μm ，粉末流动性大大提高。再对粉末实施适当的致密化热处理，团聚体中的纳米粉末之间的结合不会因为热喷涂工艺过程中温度的变化而散开，导致热喷涂工艺的不稳定。造粒前后粉末颗粒形貌、粉末物性发生改变，如图6、表2所示。浆料制备过程中固含量对喷雾造粒后粉体物性的影响：固含量越高、水分越少、蒸发越快，粉体中空心结构越少，粉末球形度越好，更容易紧密堆垛，表现出松装密度高、流动性好[8]。文献[9]还分析不同种类的有机粘结剂及含量对浆料的固含量、粘度及喷雾造粒的效率有影响。浆料中有机粘结剂含量过多易出现粘结剂与粉体分离、拉丝成团等现象，易粘结在干燥器壁，不适宜喷雾造粒。文献[10]强调，雾化干燥温度不能低于250℃，否则浆料不能雾化。离心喷雾干燥机的转速对喷雾造粒粉的粒度影响不大。随着甩盘转速的增加，造粒粉体的粒度略有下降。
4.2喷雾造粒在热喷涂合金粉末中的应用研究
热喷涂用金属及合金粉末的雾化造粒采用熔融雾化方式，是一种快速冷凝金属合金粉末的技术。金属合金在高频感应加热炉加热熔化，在气体压力及真空抽吸作用下，金属液体流经雾化喷嘴后，遇高速雾化气流，快速冷却凝固，而形成球形或椭球形颗粒。适用于熔点低于1650℃的金属合金。有报道，国家973一项课题已研制开发高熔点合金快速凝固气体雾化设备，快速凝固气体雾化适用温度从当前的1650℃推进到2200℃，能进行包括Cu-Cr、SiAl等高熔点合金的气体雾化生产。常用的雾化气体介质有N2、Ar、He气，He气的冷却速度是Ar气的3倍。影响金属合金气体雾化粉末颗粒粒度大小及分布的因素有雾化介质、气体压力、雾化喷嘴直径、金属熔体质量流率以及气体质量流率。雾化过程中冷却速率是决定雾化粉末颗粒组织及成分偏析的主要因素。
文献[11]采用自制超声气体雾化装置制备了NiCoCrAlTaY 合金粉末，对其粉末雾化工艺做了详细研究。探讨了金属熔体质量流率（Jm）与气体质量流率（Jg）比值对雾化粉末颗粒平均粒度的影响。雾化气体压力提高，Jm/ Jg值增大，颗粒直径减小，当雾化压力为6.8 MPa 时，Jm/ Jg ＝0.52，雾化颗粒平均粒度为35μm，呈球形，少量颗粒间有粘结现象。粒度分布经激光粒度分析仪检测，呈正态分布。其合金粉的雾化参数如表
3。颗粒形貌见图7。合金粉用于等离子喷涂，涂层性能优良。
文献[12]中比较三种喷镀钼粉的二次造粒工艺，探讨提高喷镀钼粉流动性的途径。三种工艺分别是：1 高温烧结、机械破碎、筛分分级；2 高温烧结，球磨破碎、筛分分级；3 湿磨制浆、喷雾干燥、高温烧结、球磨、筛分分级。试验结果（表4）显示经喷雾干燥处理的钼粉流动性、松装密度优于前两种工艺。文献也证实喷雾干燥的粉末必须进行高温致密化处理并进行适当的球磨，以增加颗粒表面光滑程度。图8显示喷雾干燥工艺粉末的形貌。
4.3喷雾造粒纳米结构喂料热喷涂涂层性能
文献[13]比较了两种相同成分Al2O3-40TiO2粉末的等离子喷涂涂层的磨损性能。一种是微米级（约1 μ m）的 Al2O3和TiO2混合、制浆、喷雾造粒、高温烧结、破碎处理的微米粉，粉末呈球形，有孔隙；另一种是熔融破碎处理的Al2O3、TiO2混合粉，粉末形状不规则，有棱角。试验结果显示，喷雾粉涂层致密，成分均匀，组织中有Al2TiO5相生成，说明粉末熔化较完全；混合粉涂层横断面呈典型的片层状结构，Al2O3、TiO2两物相分明。磨损性能测试结果显示，喷雾粉的磨损性能优于混合粉。
文献[14]探讨了经雾化造粒和适当高温致密化热处理的Al2O3-TiO2纳米结构喂料，进行等离子热喷涂时，涂层微观组织、力学性能强烈依赖于喷涂参数：喷涂功率/等离子气Ar的比值见表5。
文献[15]采用喷雾二次造粒的纳米结构喂料氧化锆进行等离子喷涂，喷涂过程中，纳米晶粒来不及长大，涂层由60～120nm晶粒组成，晶界清晰，晶粒发育完全，涂层组织中发生了相变，原始粉末中的单斜相转变为高温的四方相和立方相，涂层与基体的结合强度较高45MPa，空隙率为7%。喷雾造粒的粉末，球形性好，粒度分布单一，流动性好，送粉速率稳定，受热均匀，热喷涂工艺稳定，涂层均质化较好，涂层性能优良。
5 结论
粉末物性是影响热喷涂工艺的主要因素之一。表面光滑的球形性粉末流动性好，热喷涂过程中受热均匀，热喷涂工艺稳定，涂层均质化较好，涂层性能优于常规粉末。喷雾造粒可获得球形粉末，改善粉末物性，提高流动性，满足热喷涂对粉末物性的要求。尤其应用于热喷涂纳米结构喂料的制备时，涂层质量优于常规粉末的涂层。
图略
参考文献略
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