超低压等离子喷涂与沉积技术的发展动态
高 阳
第十三届国际热喷涂研讨会论文
传统的大气等离子喷涂是将粉体材料输送到高温等离子射流中，粉末颗粒在高温等离子射流中被瞬间加热到熔化或者半熔化状态，并以单个颗粒为单元分别凝固在零件表面形成层片状堆积涂层。由于大气条件下等离子射流焓和温度在喷枪出口15-30mm后急速下降[1]，加上粉体颗粒在等离子射流中滞留时间非常短，喷涂过程中大多数颗粒仅处于表面熔化状态[2]，因此大气等离子喷涂组织为层状堆积，涂层内存在大量粒子间界面和气孔等缺陷。上世纪80年代发展的低压等离子喷涂技术在某种程度上提高了涂层的性能，特别是在喷涂金属钛、MCrAlY等材料，能够防止喷涂中金属粒子的氧化。低压等离子喷涂的动态工作压力范围在 5000-8000Pa，喷涂组织与大气等离子喷涂基本相同，仍然呈层状堆积结构。
另一方面，物理气相沉积（PVD）被认为是制备致密薄膜的常用方法，其特点是将被沉积材料通过电阻加热、离子轰击或者电子束照射方法等使其气化，以气-固沉积方式在零件表面形成几微米的致密涂层。而EB-PVD高能量密度电子使靶材瞬间蒸发，制备出具有柱状晶结构的YSZ涂层热障涂层，其抗热震性比大气等离子喷涂有明显的提高。
超低压等离子喷涂与沉积技术是本世纪在厚涂层制备方面出现的一项新技术。该技术由Sulzer Metco AG 和法国蒙贝利亚-贝尔福特技术大学 LERMPS 实验室首先发表,技术特点是在原有的低压等离子喷涂基础上，采用大流量真空泵，使容器内动态工作压力降到100 Pa 以下，并配置 100kw 以上大功率等离子喷枪，使从喷枪喷出的高温粉体在加热过程中达到一定比率的气化。该技术结合了传统等离子喷涂以凝固为主形成涂层和物理气相沉积以气-固方式沉积薄膜的特征。利用该技术可以制备不同与传统等离子喷涂和物理气相沉积获得的涂层组织结构，为材料表面涂层制备提供了新的技术途径。
摘要：超低压等离子喷涂沉积技术是近几年来正在发展的一项崭新技术。该技术特点是在原低压等离子喷涂基础上（通常喷涂工作压力为 5000-8000Pa），采用大流量真空泵，使容器内动态工作压力达到 100 Pa 以下，配置150kw大功率等离子喷枪，使从喷枪喷出的高温粉体在加热过程中达到一定比率的气化。该技术结合了传统等离子喷涂或者低压等离子喷涂以凝固为主形成喷涂涂层和物理气相沉积以气/ 固方式形成沉积薄膜的特征。利用该技术可以制备不同与传统等离子喷涂和物理气相沉积能够获得的涂层组织结构，为材料表面改性提供了新的技术途径。本文将介绍这一技术的特点、发展动态和最近大连海事大学自行研制的超低压等离子喷涂与沉积设备。
关键词：等离子喷涂、低压等离子喷涂、物理气相沉积、涂层
1.超低压等离子喷涂技术
超低压等离子喷涂技术(这里的”超低压”是指与传统的低压等离子喷涂压力相比较)，Sulzer Metco公司命名为LPPS-TF[3-5]。该系统采用直流大功率等离子喷枪，垂直方向喷射，特点在于，在进气200 SLPM下，动态工作压力达到100Pa以下。在如此低压条件下，高温、高焓值等离子射流被轴向拉长和径向膨胀。大气条件下长10-30mm，直径10-15mm的等离子射流，在100Pa下可以拉长到2000mm，直径方向膨胀到200-300mm，下图1分别为传统的低压（5000Pa）和超低压条件下（100Pa）等离子射流的变化比较。由于大功率等离子喷枪加上超低压环境促进了粉体材料的蒸发，部分粉体被气化,在等离子射流中出现了气-液两相流。该方法能快速沉积有相当厚度大面积、高质量的涂层。
Sulzer Metco AG的实验表明，沉积面积0.5m2，10微米的致密氧化铝涂层，仅仅需要1分钟[3]。超低压等离子喷涂的特点为液-固凝固与气-固沉积的混合，不仅制备涂层的速度远远高于传统PVD方法，同时制备涂层的结构也明显区别于传统的大气等离子喷涂。例如 Sulzer Metco AG 利用该技术制备了图2所示类柱状晶结构YSZ热障涂层和图3致密结构的电解质涂层[4]。值得注意的是制备这两种不同形态组织结构的涂层，使用的却是相同氧化钇稳定氧化锆材料。超低压等离子喷涂制备的类柱状晶涂层与EB-PVD技术制备的柱状晶热障涂层（图4）有着相似的性能，初步研究表明，类柱状晶涂层的导热率低于EB-PVD柱状晶热障涂层，而抗热震性（图5）更优于EB-PVD柱状晶涂层[6]。从导热率和耐热震性，以及涂层的制备速度，超低压等离子喷涂制备类柱状晶结构的热障涂层有着潜在应用性。
LERMPS实验室多年来致力于超低压等离子喷射铜合金制备火箭发动机零部件。图6为工作压力50Pa 下喷射铜合金的涂层组织[7-8]，明显区别与大气等离子喷涂的层片状组织，其机械性能已达到锻造铜合金水平。
2 国际发展动态
从研究与开发的角度Sulzer Metco AG开发了LPPS-TF技术。2002年国际热喷涂会议以来，该公司几乎每年在国际热喷涂会议上发表论文介绍该技术。特别是LPPS-TF技术制备YSZ类柱状晶涂层的出现，引起了航空与航天领域的关注。法国Snecma公司对EB-PVD柱状晶热障涂层和了LPPS-TF技术制备的类柱状晶热障涂层进行了比较试验，结果表明在抗热震性方面，LPPS-TF技术制备的类柱状晶热障涂层优于EB-PVD柱状晶热障涂层。2009年美国Nasa引进了LPPS-TF设备。与历年国际热喷涂会议只有Sulzer Metco AG和Lermps论文相比，2009年在 美国Las Vegas举办的国际热喷涂会议发表了其它研究者有关超低压等离子喷涂与沉积的论文，包括美国的Sandia National Laboratories [9], Plasma Processes, Inc[10 ]和德国 Forschungszentrum Jülich GmbH [11] 等。可以预见超低压等离子喷涂制备特殊结构的涂层组织正在引起人们的关注。
超低压等离子条件下柱状晶的生长与射流中气相的出现有关。对含有粉末的等离子射流采用光学分光计方法测量表明，出现类柱状晶生长时，等离子射流中气相YSZ达到10-20%，而致密生长YSZ气相较少。但是从Sulzer Metco AG给出制备致密和柱状晶结构涂层的喷涂参数，两者等离子功率、喷涂距离、送粉量、工作压力基本相同[3]，为什么会导致固体粉末气化比率不同。涂层生长形态是选择致密生长还是柱状晶生长，由于缺乏必要的实验条件，目前为止还没有形成完整的理论体系。
A.Refke[5]和 R.Bolot[8]的研究表明，超低压环境下，等离子体加热能力急速下降。国外的超低压等离子喷涂设备均采用大功率等离子喷枪，祢补加热的不足。例如Sulzer Metco AG选择了150kW的O3CP喷枪。喷涂相同的材料，超低压等离子喷枪的功率远高于大气条件下的喷涂，导致等离子电源和喷枪冷却设备能力负荷过高，而多余的热却被大流量真空泵排除，造成能量的浪费。
3 大连海事大学超低压等离子喷涂与沉积设备的开发
在交通运输部“十一五”项目的支持下，2009 年大连海事大学研制了超低压等离子喷涂与沉积设备（图 7）。考虑到超低压等离子喷涂距离长（900-1500mm），为了防止粉末重力带来的影响，我们选用了垂直方向真空容器。采用大功率罗茨泵与滑阀泵配合，实现了高速真空，在进气流量200SLPM下，达到动态真空 100Pa 以下。等离子喷涂控制采用气体质量流量，PLC 触摸屏幕等最新技术。
超低压条件下等离子体的自由程、温度和压力分布与大气下条件高密度等离子体相比发生了变化。随着环境压力的降低，在喷枪外部，等离子体自由程增大，等离子体对固体颗粒的加热能力明显下降。依据超低压条件下等离子体加热特性和大连海事大学多年来开发等离子喷枪的经验，设计了适合于超低压条件等离子喷涂的变径阳极喷嘴结构的等离子喷枪（图8），喷涂粉体输送到喷枪内部高温，高压等离子区域，实现了在较低功率下（30kW）能够喷涂YSZ材料。利用我们开发的超低压等离子喷涂设备，喷涂了SUS316不锈钢粉体，获得了图9所示的等轴晶结构涂层，涂层的弹性模量和耐腐蚀性等性能明显不同于大气或低压等离子喷涂层片状结构涂层。
图略
参考文献略
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