热喷涂技术的发展和应用
王永兵，刘湘，祁文军，李志国
电镀与涂饰
高新技术的飞速发展对提高金属材料的性能、延长仪器设备中零部件的使用寿命提出了越来越高的要求。而这两个方面的要求又面临高性能结构材料成本逐年上升的问题。近年来，表面工程发展很快，尤其是热喷涂技术获得了巨大的进展，为解决上述问题提供了一种新的方法。热喷涂是一种通过专用设备把某种固体材料熔化并加速喷射到机件表面上，形成一种特制薄层，以提高机件耐蚀、耐磨、耐高温等性能的表面工程技术。由于热喷涂技术可以喷涂各种金属及合金、陶瓷、塑料及非金属等大多数固态工程材料，所以能制成具备各种性能的功能涂层，并且施工灵活，适应性强，应用面广，经济效益突出，尤其对提高产品质量、延长产品寿命、改进产品结构、节约能源、节约贵重金属材料、提高工效、降低成本等方面都有重要作用。随着工业和科技的发展，人们对热喷涂技术提出了越来越高的要求，在已有的热喷涂工艺不断得到改进的同时，一些新的工艺也应运而生。本文就近年来国内外热喷涂新工艺、新技术及其进展进行了概述。
摘要：介绍了热喷涂技术的工艺特点。对超音速火焰喷涂、超音速等离子喷涂、激光喷涂、反应热喷涂和冷喷涂等5种不同的热喷涂工艺的优缺点进行了分析。总结了热喷涂技术的应用状况。探讨了新工艺、新材料在热喷涂技术中的应用前景。
关键词：热喷涂；超音速火焰喷涂；超音速等离子喷涂；激光喷涂；反应热喷涂；冷喷涂
2 热喷涂工艺的特点
白1910年瑞士肖普(Schoop)博士发明了一种火焰喷涂装置(即热喷涂)以来，热喷涂技术已有很大发展，尤其是20世纪80年代以来，热喷涂技术的应用取得了很大的成就。与其他各种表面技术相比，热喷涂技术有其自身的特点：
(1)可在各种基体上制备各种材质的涂层，包括金属、陶瓷、金属陶瓷、工程塑料、玻璃、木材、布、纸等几乎所有的固体材料。
(2)基体温度低。基体温度一般在30～200oC之间，变形小，热影响区浅。
(3)操作灵活。可喷涂各种规格和形状的物体，特别适合于大面积涂层，并可在野外作业。
(4)涂层厚度范围宽。从几十微米到几毫米的涂层都能制备，且容易控制，喷涂效率高，成本低。喷涂时生产效率为每小时几公斤到几十公斤。但是，作为一种表面处理技术，它也存在许多不足之处，主要体现在热效率低，材料利用率低、浪费大和涂层与基材强度较低三个方面。
3热喷涂工艺的种类
传统的热喷涂方法按热源的不同，可分为燃烧法和电热法，前者包括火焰喷涂、爆炸喷涂，后者包括电弧喷涂、等离子喷涂。近年来，随着人们对涂层性能要求的进一步提高，广大科学工作者通过不断创新，在原有基础上发展了超音速火焰喷涂和超音速等离子喷涂。同时，又相继开发了激光喷涂、反应热喷涂和冷喷涂等工艺。
3．1超音速火焰喷涂
超音速火焰喷涂(HighVelocity OxygenFuel，简称HVOF)法主要是采用高压水冷的反应腔和细长的喷射管，将燃料(煤油、乙炔、丙烯和氢气)和氧气送入反应腔燃烧，产生高压火焰。燃烧火焰被喷射管压缩并加速喷射。喷射热喷涂粉末可以用高压轴向送入或从喷射管侧面送入。另一种方法是将燃料(煤油、乙炔、丙烯和氢气)和氧气通过高压喷射，在喷嘴外燃烧，喷射热喷涂粉末用高压气体从喷嘴内轴向送入火焰中，然后通过嘴外空气罩中的压缩气体将燃烧火焰压缩、加速，并将熔融的热喷涂粉末喷向基板。该法的特点是：射流速度高，焰流温度比爆炸喷涂低，适合碳化物涂层。采用超音速火焰喷涂获得的涂层最高密度可达理论密度的99．9％，强度达70 MPa以上。涂层杂质少，涂层残余应力小，有些情况下可得到设计的残余应力，、因此可喷涂较厚涂层，且喷涂效率高。但它也存在以下缺点：燃料消耗大，成本比较高。
3．2超音速等离子喷涂
超音速等离子喷涂的原理是将主气(氩气，流量较小)由后枪体输入，而大量的次级气(氮气或氮气与氢气的混合气)经气体旋流环的作用后，与主气一同从拉伐尔管形的二次喷嘴射出(钨极接负极，引弧时，一次喷嘴接正极)，在初级气中经高频引弧，而后，正极转接二次喷嘴，即在钨极与二次喷嘴内壁间产生电弧。在旋转的次级气的强烈作用下，电弧被压缩在喷嘴的中心并拉长至喷嘴外缘，形成高压的扩展等离子弧。大功率扩展的等离子弧有效地加热主气和次级气，从而获得从喷嘴射出的稳定的、集聚的超音速等离子射流。喷射热喷涂粉末经送粉嘴加入超音速等离子流，获得很高的温度和动能，撞击在工件表面形成涂层。该方法主要特点在于具有极高的热源温度(等离子弧温度高达16000摄氏度)和功率，因此能够在短时间内将陶瓷热喷涂粉末加热到其熔点以上，得到高质量的涂层。它兼有等离子弧喷涂的加热温度高及气体爆炸喷涂和HVOF喷涂的喷涂材料飞行速度快的特点。
3．3激光喷涂
激光喷涂是近十年来出现的一种喷涂新工艺。它的原理是把焊丝顶端(或热喷涂粉末)用高能密度光束加热至熔融，再用喷出的高压气体使熔融部分粒子化，并喷向基体表面而形成涂层。喷涂环境的气氛可以选择在大气气氛下，也可在惰性气氛或真空状态下进行喷涂。激光喷涂的优点：喷涂所获得的涂层结构与原始热喷涂粉末相同；可以喷涂大多数材料，范围从低熔点的涂层材料到超高熔点的涂层材料；涂层的气孔率即使在采用焊丝制备时，也比用等离子法喷涂热喷涂粉末时制备的涂层气孔率低。
3．4反应热喷涂
自蔓延高温合成(Self-propagatingHighTemperature Synthesis，简称SHS)技术是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。一旦反应物被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。反应热喷涂技术是由SHS技术同热喷涂相结合发展而成，它利用高放热反应体系材料为喷涂材料，通过传统喷涂热源熔化并引燃喷涂材料的SHS反应，在喷涂的过程中同时完成材料的合成与沉积。该方法在用于制备金属陶瓷涂层中取得了突破。例如，在喷涂钛合金涂层时，通过高频等离子喷涂过程，氮气与钛合金反应形成钛合金一氮化钛复合涂层，使钛合金涂层的耐磨性能大大提高。
与传统热喷涂相比，反应热喷涂具有两大优势：
(1)涂层制备成本较低。由于涂层材料与原始喷涂材料不同，可实现利用廉价原始喷涂材料合成出性能优异、价格昂贵的涂层材料，具有经济性； (2)涂层致密，结合强度高。原位合成反应放出的反应热和火焰热叠加，提高了熔滴的温度，可使高熔点的陶瓷硬质相熔化、球化和细化，分布均匀且洁净，改善了金属与陶瓷的结合性，从而提高涂层与基体、以及涂层间的结合强度。反应热喷涂的涂层显微结构呈典型的热喷涂层状结构，但与普通热喷涂涂层组织相比，具有组织细小、硬质相大致呈球形且分布均匀、孔隙率低等特点。目前，国内外对反应热喷涂进行的研究主要在反应电弧喷涂、反应等离子喷涂和反应火焰喷涂等类型上。
3．5冷喷涂
冷喷涂全名冷空气动力喷涂法(ColdGas Dynamic Spray，简称CGDS)是指当具有一定塑性的高速固态粒子与基体碰撞后，经过强烈的塑性变形而发生沉积形成涂层的方法。
冷喷涂作为新型涂层制各工艺起源于粒子的低温。由于一般冷喷涂采用的加速气流的温度低于600摄氏度，并且粒子速度非常快，因此，可以避免粒子在加速与加热过程中发生的物理化学反应，如避免金属材料在喷涂过程中被氧化，从而获得成分纯净的涂层；避免受热易发生分解的材料发生分解。采用亚稳态结构的材料如纳米结构材料制备涂层时，可避免由于晶粒的长大而将材料本身的结构移植到涂层的现象。由于材料在喷涂过程中不发生显著的物理化学变化，材料可以回收再利用。其次，可以实现高速粒子的剧烈塑性变形而实现沉积，从而获得致密的涂层，而涂层中产生较大的压应力，可以制备厚涂层。因此，该方法对于制备成分与组织结构控制要求较高的金属涂层具有很大的潜力。冷喷涂的主要缺点是适用于喷涂的粒子直径范围比较小。
西安交通大学焊接研究所在李长久教授的带领下，先后研制出超音速火焰喷涂、小功率微束等离子喷涂和冷喷涂等多项技术。
4热喷涂技术的应用
4．1喷涂耐腐浊涂层
采用热喷涂技术可以喷涂耐各种介质腐蚀的保护涂层，如锌铝不锈钢镍合金蒙乃尔合金、青铜、氧化铝、氧化铬陶瓷涂层和塑料等。由于涂层的电极电位比钢铁高，因此，易在涂层孔隙处产生电化学腐蚀，故对应用于以下机械部件如柱塞泵的活塞和活塞杆、液压油缸、蒸汽机机轴的密封部件、船舶尾轴、阀门等的涂层，必须封孔处理。陶瓷涂层用于防腐也必须经过封孔处理。目前，国内用得最成功的防腐涂层是锌、铝涂层。其技术已应用于大型桥梁、海洋钻井平台、水利设施等。如英国普利茅斯Tamar公路大桥，
从1961年喷涂了0．08mml厚的铝一锌复合涂层，至今只重新喷涂过一次。此外，该工艺在化工、食品等行业也得到广泛应用，如葡萄酒厂低温发酵车间的发酵罐内壁采用火焰喷涂聚乙烯涂层，有效防止了罐壁的点蚀，控制了酒中铁离子的含量。
4．2喷涂耐磨涂层
热喷涂技术被成功应用于喷涂机械零件耐磨涂层，延长零件的使用寿命或修复磨损失效的机械零件。美国Metco公司在中国小浪底水电站中承担了水轮机耐浊涂层任务，共耗13吨喷涂材料。可使水轮机叶轮寿命从3年提高到几十年。在航空发动机中，采用可磨耗涂层能成功减小转予与机壳的间隙。
4．3喷涂耐高温涂层
热喷涂技术同样可以改善机械零件的抗高温氧化性能。采用热障涂层隔离金属基体与高温环境，可以有效保持金属构件的力学性能…。例如人造卫星表面喷涂氧化氯涂层，在急剧热交变条件下，可保证其内部仪器始终在一定温度范围内可靠地工作。美国在“探险者”喷涂氧化铝，其遮盖面积为卫星总面积的25％。
4．4喷涂功能涂层
热喷功能涂层广泛应用在电器工业中。如喷涂屏蔽涂层于监测和控制汽车发动机排气中的氧含量和毒性化合物含量的探测仪，以保证其灵敏度。而热喷涂生物相容性涂层在生物医学方面则展示了良好前景。如喷涂羟基磷、氟羟基磷石等可与人体种植体形成紧密结合，这种技术已应用于人工牙齿、人造骨头种植体上。
4．5喷涂成型
采用热喷涂制造机械零件是近年迅速发展起来的特殊制造技术。例如，采用电弧喷涂制造冲压塑料和皮革制品件模具、等离子喷涂陶瓷或耐火喷嘴、雷达整流、高温炉元件，以及纤维增强钛合金复合材料发动机部件等。在模具制造方面，西安交通大学将热喷涂与RP快速成型技术相结合，制造出了锌基合金模具。但是，用喷涂成型法制造的零件具有孔隙度高、机械强度差和大部分需后处理的缺点。因此，此项技术还待完善。
5热喷涂技术的新进展
5．1工艺
随着技术的不断改进与完善，热喷涂的应用领域不断拓展。如现代等离子喷涂技术采用计算机控制系统，大大减少了工作强度以及出错率；大功率等离子喷涂技术的出现，使等离子喷涂的沉积效率进一步提高，喷涂功率已达200kW；轴向送粉的三阴极等离子喷枪和高频等离子系统的发明，使喷涂材料受热均匀、喷涂质量更高。为了喷涂发动机气缸内壁等部件，开发出了旋转等离子喷涂装置。在喷涂钛合金涂层时，通过高频等离子喷涂过程中氮气与钛合金反应，形成钛合金一氮化钛复合涂层，极大地提高了钛合金涂层的耐磨性能。低压等离子热喷涂技术是热喷涂与热处理的结合，根据所采用的能源的不同，出现了激光重熔和电子束重熔俐、微等离子热喷涂的工艺[21]。监控系统的发展是近年来热喷涂技术进步的重要标志，它将为提高热喷涂涂层质量提供有力的保障。目前，正在开发各种在线测量装置，如自我诊断监控的智能热喷涂系统已经出现。此外，热喷涂的计算机仿真软件也己出现，并在实践中得到应用。
5．2材料
热喷涂用材料也随着热喷涂技术的发展而发展。目前，为了满足对材料多功能、高性能等的要求，多种材料的复合、纳米材料、新型合金或非晶材料的使用成为热喷涂材料发展的主要趋势。而热喷涂材料的研究是本世纪热喷涂技术发展的决定性因素。例如，采用自蔓延合成技术制备的新型喷涂热喷涂粉末，已合成出TiC、TiB2、ZrB2等陶瓷热喷涂粉末材料。为满足生物医学需要。开发了羟基磷灰石、氟羟基磷灰石等生物相容性好的热喷涂材料。纳米涂层材料也得到了应用，但为了适应热喷涂工艺，一般将纳米热喷涂粉末团聚成粒径稍大的、可用于热喷涂的热喷涂粉末。利用热喷涂技术快速凝固的特点，还开发一系列非晶态涂层材料。为解决热喷涂热喷涂粉末的流动性问题，发明等离子球化技术设备球形热喷涂粉末。可以预见，热喷涂复合材料仍然是当前和今后的主流，不但有为适应工艺而制备的复合材料，而且有通过增强相增强涂层性能的复合材料。
6结语
当前，在新型材料上，纳米喷涂材料及其纳米结构涂层有了新的发展，但仍处于实验室研究阶段。在应用领域，尽管出现了热喷涂技术与其他学科相互渗透的新的表面工程工艺，但在实际过程中，尤其是在高温、高速、非均匀性等参数的影响下，喷涂质量的控制还比较困难，还需重视热喷涂技术的理论研究。相信随着理论的不断成熟，工艺的不断完善，新的方法的不断出现，热喷涂应用领域将会进一步拓展。今天，在热喷涂各个领域所进行的大量的研究开发工作，必将使这项技术在不久的将来产生更大的进步。
参考文献略
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