非晶合金具有优异的物理性能、化学性能和力学性能, 特别是优良的软磁性能。由于临界冷却速率的限制, 非晶合金的三维尺寸也会存在一定极限, 只能获得很薄或很细的片、丝和热喷涂粉末状非晶合金, 厚度或直径只有数十μm, 应用范围是很有限的。采用现代先进热喷涂技术, 如等离子弧喷涂、超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等制备表面非晶涂层就是对非晶合金制备技术的新开拓。非晶材料将会成为热喷涂防腐、耐磨涂层领域研究和应用的一种极具发展潜力的材料。
摘要: 非晶合金是一种极具发展潜力的新兴金属材料。用热喷涂方法制备非晶合金涂层是将非晶推向工程应用的有效方法。从分析非晶合金及其制备特性入手, 阐述了非晶合金热喷涂涂层的特性及目前制备非晶合金涂层的两类热喷涂技术http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/路线, 展望了热喷涂制备非晶合金涂层未来的发展趋势。
1 非晶合金的性能及制备特性
非晶合金具有高强度、高韧性、高硬度、极高耐腐蚀性能、软磁特性、低电阻温度系数和高室温电阻率等, 是一类很有发展前途的新型金属材料。制备的非晶合金必须具有高的热稳定性才能具有实际应用意义。非晶合金作为一种亚稳定相结构,在一定的温度条件下将发生结晶转变, 这一发生结晶转变的温度称为晶化温度。一般晶化温度越高, 非晶合金的热稳定性越好。Inoue[1]总结了形成非晶合金成分组成的3个特点, 即: ①系统由3个以上的组元组成; ②各组元原子尺寸比≥12%; ③主要组元之间应有大的负混合热。前2个特点表示由原子尺寸差异较大的多组元组合形成的随机堆垛结构非常紧密, 从而很大程度上增大了液态的系统熵, 也增大了溶液原子移动的阻力。混合热则反映了两组元 (或多组元) 在液态混合前后的焓变, 混合热为负即混合后的热焓值小于混合前的热焓值, 这表明液态混合原子更稳定, 原子之间的束缚力很大。另外, 制备非晶合金在工艺上要求制备方法具有很高的冷却速率。冷却速率是形成非晶合金的必要条件, 所以相应的制备方法必须能够达到这一要求才能得到理想的涂层。
由以上分析可见, 非晶合金具有非常优异的力学性能和电磁性能, 但只有热稳定性很好的非晶合金才具有实际应用价值。制备非晶合金要考虑两方面的因素: 一是合金系的选择;二是制备方法的选择。合金系成分的合理选择是保证形成非晶合金的内因, 而制备方法的合理选择是形成非晶合金的外因。
2 非晶合金热喷涂涂层
热喷涂是一种以快速加热、快速冷却为特点的表面加工技术, 将热喷涂技术用于制备非晶合金涂层既可以发挥热喷涂的优势, 又可以实现材料表面改性从而满足结构的耐蚀耐磨等苛刻工况条件的需要。按非晶合金相在涂层中含量的不同可分为: 含有一部分非晶合金的热喷涂层; 大部分或全部为非晶合金的热喷涂层。前者的涂层中非晶合金含量很少, 而后者的涂层中非晶合金的含量占优势。Wang B等人[2]考察了几种试验性非晶态热喷涂涂层的高温耐蚀性能。结果表明, Duocor涂层的耐蚀性能最好, 将有非晶涂层的试件和AISI钢放置在同一腐蚀环境中, 经过一定的腐蚀时间 (200 h) 之后, 该材料的腐蚀程度比AISI钢减小了26倍;XJ- 16, 60T和Armacor M涂层的耐蚀能力相同, 材料腐蚀减小了近7倍。这些涂层之所以有高温耐蚀性是由于其具有高密度和细微的板条组织。一些学者研究后指出[3]: 熔涂含有硼之类的非金属元素的铁基和镍基合金的极细液流 ( 冷速大约106K/s) , 可同时获得高硬度 (HV1 000) 和良好抗腐蚀性能。
3 热喷涂制备非晶合金涂层的研究状况
热喷涂制备非晶合金涂层目前主要采用2个方法来实现:直接喷涂成形法是将非晶热喷涂粉末用热喷涂的方法沉积在基体材料表面形成非晶合金的方法; 喷涂加特殊处理法是将热喷涂粉末材料用热喷涂方法沉积在基材表面后再经过特殊的工艺加工后才形成非晶合金涂层的方法。
3.1 直接喷涂成形法
用直接喷涂法制备非晶合金涂层需要解决的问题是: 特定的合金系形成非晶合金的临界冷却速率与特定热喷涂方法所能达到的最高冷却速率是否匹配。当某一热喷涂方法的最高冷却速率大于某合金系非晶形成临界冷速时, 方可利用这种热喷涂方法直接制备该合金系的非晶涂层。否则, 将不能用直接喷涂法制备出非晶涂层。国内外的学者对直接喷涂法制备非晶合金涂层进行了大量的研究, 找到了一些可以用直接喷涂法制备非晶合金的热喷涂法和对应合金系。
Otsubo等人采用低压等离子弧喷涂 (LPPS) 、高速火焰喷涂 ( HVOF) 和高能等离子弧喷涂 ( HPS) 分别制备了Fe- Cr(- Mo) - C (- P) 金属合金非晶涂层。结果发现, LPPS涂层中只有非晶相, 而其它涂层均为非晶与晶体相的混合, 涂层均显示出很高的硬度。在773 K 或更高温度下可实现非晶的晶体化,此时涂层具有很高的硬度, 可达HV 1 000~1 400。用LPPS制备的全非晶相涂层具有最高的耐蚀性, 所有的非晶涂层的耐蚀性均比18- 8不锈钢涂层的好[4]。
文献[5]中用火焰喷涂M80S20铁基非晶自熔合金热喷涂粉末制备非晶涂层。试验发现采用火焰喷涂方法所得到的热喷涂粉末颗粒塑性变形大, 层状结构明显, 结合充分。该涂层内有一定数量的高硬度的合金非晶质点, 但是大部分非晶已被晶化。文献[6]中用爆炸喷涂SiCp/Al复合材料, 发现涂层内有独特的组织结构Al2O3非晶相和弥散分布的SiCp。爆炸喷涂中热喷涂粉末飞行速度可达1 200 m/s, 温升不超过100 ℃, 当热喷涂粉末碰撞到基底钢板时, 迅速转化为热能, 使熔点不足600 ℃的铝合金迅速熔化, 液体在室温下的基底上急冷形成非晶体。文献[7]中用等离子弧喷涂制备了NiCrBMo非晶合金涂层,所用喷涂材料为超声气体雾化装置制备的快速凝固微晶热喷涂粉末NiCrBMo, 该热喷涂粉末经等离子弧喷涂后发生了非晶转变, 所获得的非晶涂层具有较高的稳定性, 在600 ℃以下不会发生晶化转变。Kishi-take等人[2]用低压等离子弧喷涂设备 (LPPS) 制备了Fe- 10Cr- 13P- 7C合金的非晶涂层, 该涂层具有非常好的耐腐蚀性。此文献中还用高速电弧喷涂Fe- Al/WC热喷涂粉末制备复合涂层, 但试验中发现涂层中扁平颗粒的内部为微晶组织, 晶粒尺寸150 nm左右, 另外还有数量很少的非晶组织, 这表明冷却速度极高。计算表明薄片内部的平均冷却速度为104~107K/s,并且冷却速度在薄片内部分布极其不均, 某些部分已达到了形成非晶的冷速条件, 因此呈现出快速凝固组织的特征。
文献[8]中用空气等离子弧喷涂ZrO2/NiCoCrAlY制备复合涂层。试验发现: 喷涂时, NiCoCrAlY与环境气氛发生反应形成微晶或非晶Al2O3, NiO, Cr2O3等氧化物, 其主要以微晶或非晶组织存在于NiCoCrAlY变形颗粒的表面。另外, 经研究表明, 在用电弧喷涂工艺制备非晶态涂层材料Fe- Cr- C, Fe- B时, 加入稀土材料形成Fe- B- REM非晶涂层,可显著提高涂层的性能。
以上研究中, 采用了不同的热喷涂方法制备出含有全部或部分非晶合金组织的涂层。从中可以看出, 只要选择合适的热喷涂法和合适的合金系, 用直接喷涂法是可以制备出性能优异的非晶合金涂层的。
3.2 喷涂加特殊处理法
当热喷涂所能达到的冷却速度不能满足某些合金系形成非晶所需临界冷却速度的要求时, 就需要考虑对热喷涂态的合金进行特殊处理来达到形成非晶合金的目的。目前主要有2种方法可以将喷涂态合金处理为非晶合金涂层。
3.2.1 激光重熔法
Liang等人[9~12]用等离子弧喷涂Ni- Cr- B- Si合金热喷涂粉末, 并对所得涂层进行激光重熔处理。试验发现激光熔层内晶化区和非晶化区共存, 在后续熔区的传热作用和周围结晶潜热作用下,有部分非晶晶化为Ni3Al纳米晶 (2~5 nm)。激光重熔工艺的特点是熔融的合金冷却速率极大, 该速率可以满足非晶合金形成的临界冷却速率, 但是这种方法的成本较高, 难以大规模推广。
3.2.2 滑动摩擦法
Jin H W等人[13~14]用爆炸喷涂Fe- Cr- B热喷涂粉末制备了涂层。试验中发现: 沉积态涂层中存在纳米晶Fe- Cr固溶体相, 在研磨时这种固溶相转变为非晶相。研究表明: Fe- Cr- B合金涂层在滑动摩擦过程中动态产生非晶态表面膜, 导致涂层的耐磨性显著提高, 这种涂层在摩擦过程中向非晶态转变主要是由于含过饱和B和Si的Fe- Cr固溶体相造成的。此类在涂层表面能动态形成非晶态合金的结构材料具有极大的应用潜力, 提高了机件的使用寿命, 还可用于在苛刻条件下工作的滑动摩擦部件。同时这种方法生产成本低, 经济性好, 但是这种方法应用范围较窄, 只适用于某些特定的合金系。从以上分析可以看出, 通过一定的特殊工艺措施可以将喷涂态的晶态合金涂层转化为功能优异的非晶态合金涂层。
4 热喷涂制备非晶涂层的发展
热喷涂是制备非晶涂层、将非晶合金应用于工程实际的最有前途的方法。目前用于制备非晶涂层的热喷涂方法主要是等离子弧喷涂、爆炸喷涂、超音速火焰喷涂等。但这些方法的制备成本高、技术难度大, 难以满足工程实际的需要。另外, 激光重熔等辅助方法也存在类似的问题。
热喷涂制备非晶涂层未来的发展主要集中在开发新型喷涂材料上, 这种喷涂材料将对热喷涂法的冷却速率要求较低。另外,对于喷涂加特殊处理法制备非晶合金涂层也有必要深入研究,尤其是通过滑动摩擦等新型辅助方法形成非晶合金涂层的方法。
图略
参考文献略
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