微束等离子喷涂电流强度对铜涂层的影响

时间：2017-07-04 20:00:33 来源：热喷涂技术作者：高俊杰，王一鸣，王国红，周正，谈震，金头男，贺定勇

摘要：采用微束等离子喷涂方法在功率小于1.5kW的条件下制备了铜涂层。研究了喷涂电流强度对涂层形貌、组织结构和性能的影响。用扫描电镜（SEM）观察涂层的形貌和组织结构，用X射线衍射仪（XRD）对涂层进行物相分析，用LECOTC316气体抽提仪测定涂层氧含量以及用SIGMATEST电导率测量仪测量涂层的电导率。结果表明，在实验条件下，喷涂电流对涂层的组织结构和性能产生较大的影响。随着电流的增加，涂层的颜色由橙色变为砖红色最后变为黑色。涂层的成分由铜转变为铜和铜的氧化物。涂层的氧含量和沉积率随着电流强度的增加而增加。涂层的电导率随着电流强度的增加先增加后减小，在喷涂电流为30A时涂层的电导率最好，为17%IACS。
关键词：微束等离子喷涂；铜涂层；喷涂电流；涂层形貌；氧含量；电导率中图

    微束等离子喷涂是上世纪90年代中后期发展起来的一种喷涂技术。与大气等离子喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等相比具有成本低，束流稳定，束斑直径小，功率小（1～3kW）等优点。因此，微束等离子喷涂不受工件尺寸和位置的影响，对基体损伤小，成为在一定条件下极具优势的喷涂工艺。国内外学者对微束等离子喷涂做了相关研究：赵秋颖等用微束等离子喷涂制备钼涂层，其沉积率可以达到80%^[1]；贺定勇等用微束等离子喷涂得到的镍铬硼硅涂层与基体的结合强度大于50MPa^[2]；Lugscheider等用微束等离子喷涂方法对不同种类型金属颗粒的熔化条件进行研究，指出微束等离子的束斑稳定，尺寸适中，较适合于铜涂层的制备^[3]；李长久等用微束等离子喷涂方法在功率为2.8～4.2kW条件下获得的铜涂层组织致密，与传统等离子喷涂的涂层的硬度相当,涂层的氧含量达到2.11%^[4-5]。研究表明铜涂层中氧含量、致密度对其力学性能及电学性能有重要的影响。因此，本文采用更小的喷涂功率（小于1.5kW），在铝基体上制备铜涂层。研究微束等离子喷涂过程中喷涂电流对涂层沉积率、致密度、氧含量以及电导率的影响。

1 试验方法

    实验铜粉为有研粉末公司提供的纯度大于99%，粒度为50～75μm的雾化铜粉。采用液氮冷却法收集飞行粒子。原始粉末和飞行粒子形貌如图1所示，可以看出粒子在经过等离子弧作用后，粒子球化现象明显，熔化较好。实验基材为铝合金，尺寸为Φ15mm×3mm的圆片。试样喷涂前对基材表面进行喷砂处理(XP-1-110射吸式箱式喷砂机)，以达到除油除锈及表面粗化的目的，然后采用丙酮溶液对基体进行超声波清洗并低温烘干。采用北京工业大学自行研制的WDP-1型微束等离子喷涂系统沉积涂层，喷涂参数见表1。
    采用日立SU8020型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的表面和截面形貌。工作电压为10kV，工作距离为10mm。采用德国BRUKER/AXS公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对涂层进行物相分析，利用PDF卡片来确定不同的峰所代表的相。工作条件为：铜靶（Kα），管压40kV，管流40mA，测量范围20～80（°），扫描速度0.02（°）/s。采用LECOTC316气体抽提仪检测涂层的氧含量，用德国SIGMATEST电导率测量仪测量涂层的电导率。

2 结果分析

2.1 喷涂电流对涂层表面颜色和相组成的影响
    不同喷涂电流下制备的Cu涂层表面颜色和XRD图谱如图2和图3所示。据图可知，随着喷涂电流强度增加，涂层颜色由橙色（图2a,2b）变和冷却过程中氧化程度增加，涂层成分主要为Cu和少量的Cu2O，但Cu2O含量较20A时有所增加，因而涂层颜色加深仍为橙色。当电流较大（40A）时，离子弧功率持续增加，离子弧进一步变长，颗粒在经过等离子弧作用后，氧化现象更加明显。铜与氧气在高于1000℃氛围中先反应生成的^[7]为砖红色(图2c)最后变为黑色(图2d)。当电流Cu2O，之后Cu2O在长时间的高温冷却过程中与为20A和30A时，仅有微弱的Cu2O峰出现（图3a，3b）；而当电流增大到40A时，氧化相的峰强有所增强，且出现了CuO相（图3c）；当电流达到50A时，单质Cu的峰强明显减弱，而CuO和Cu2O的峰强继续增强（图3d）。分析可知，在电流较小（20A）时，等离子弧功率较小(0.5kW)，弧长较短。铜颗粒在飞行过程中的氧化程度较小，结合涂层表面颜色与XRD，可知涂层成分主要为Cu和少量的空气中的氧气再次反应生成CuO,涂层的成分为Cu、Cu2O和CuO，所以涂层的表面颜色开始变黑。当电流为50A时，离子弧功率过高（1.25kW），弧长变长，粒子有效加热时间变长，在涂层形成过程中，涂层表面受到离子弧的加热作用保持较高温度，已沉积的涂层与空气中的氧气还可持续发生氧化反应生成大量黑色的CuO^[8]，涂层的成分为Cu、Cu2O和CuO，但涂层的CuO含量远远大于40A时涂层的CuO含量，所以涂层表面Cu2O，所以形成橙色的涂层。当电流为30A时，95%以上面积呈现黑色（图2d）。通过对涂层的等离子弧功率增加，弧长变长，颗粒在等离子弧中停留时间变长，涂层的氧含量随着粒子在飞行颜色和XRD图的分析，可知随着喷涂电流的增加，涂层的氧含量呈现增加的趋势。
2.2 喷涂电流对涂层形貌的影响
    不同喷涂电流下制备的涂层的表面形貌和截面形貌如图4和图5所示。当电流为20A时，涂层表面存在许多未熔颗粒（图4a），随着电流增加为30A，涂层表面的未熔颗粒明显减少（图4b），且可以看到颗粒熔化铺展的形貌(如图4b)，电流增加为40A时，涂层表面无未熔颗粒，颗粒铺展程度提高（图4c），当电流增加为50A时，涂层表面严重氧化并出现破裂脱落现象（图4d）。图5a中颗粒呈块状扁平化效果较差，涂层疏松并与基体分离。图5b，5c，5d中的涂层由扁平的Cu粒子堆积搭接而成，涂层较为致密并与基体结合良好。随着喷涂电流从20A提高到50A，涂层厚度从100μm左右增加为200μm左右。分析可知，在电流较小（20A）时，等离子弧功率较小(0.5kW)，弧长较短。铜颗粒在飞行过程中未获得足够能量，未熔颗粒较多，飞行粒子在撞击基体时，仍保持颗粒状，不能很好地在基体上铺展与基体结合，因而涂层组织疏松（图4a）并且表面有许多未熔颗粒，部分粒子撞击基体后会向相反方向运动，降低涂层沉积率。当电流为30A时，等离子弧功率增加，弧长变长，进而提高了等离子射流的温度和速度，可使粒子在等离子弧中较好熔化并且获得更高速度^[9]，未熔颗粒数量减少，颗粒熔化程度显著提高，熔滴表面张力减小，当熔滴撞击基体时，颗粒撞击基体后铺展性变好(图5b)，能够很好地与基体或已沉积涂层结合在一起，所以颗粒的沉积率和涂层的致密度均比电流为20A的涂层好。当电流较大（40A）时，离子弧功率持续增加，离子弧进一步变长，颗粒在等离子弧中熔化后，接触涂层时铺展变形较30A时更好。完全熔化的颗粒具有良好的填充孔隙的能力，层与层镶嵌在一起，增强层与层之间的结合力和涂层致密度^[10]。当电流为50A时，涂层的沉积率继续增加，涂层中生成大量黑色的CuO。涂层在冷却过程中由于表层氧化物的热膨胀系数小于铜的热膨胀系数进而会受到压应力作用而破裂脱落^[11]（图4d）。当电流大于30A，涂层的致密度没有明显变化，因为随着电流的增加，离子弧功率增加，离子弧温度升高，粒子在等离子射流区域可以完全熔化，而粒子速度受功率的影响较小^[12]，其结果是粒子加热效果的增加只能补偿粒子加热时间的缩短效应，所以涂层致密度没有明显变化（图5）。通过对涂层的形貌的分析，可知随着喷涂电流的增加，涂层的沉积率持续增加，致密度先增加后趋于稳定。
2.3 喷涂电流对涂层氧含量和电导率的影响
    图6为不同喷涂电流下制得的涂层的氧含量和电导率示意图，随着喷涂电流从20A增加到50A时，涂层氧含量从0.4%增加到2.25%（图6a）。当电流从20A变为30A时涂层的电导率由5%IACS增加到17%IACS，之后随着电流的增加逐渐减小为12.5%IACS（图6b）。由电导率测试结果可知（图6b），电导率在30A时达到最高值17%IACS。分析可知，随着电流从20A增加为50A，等离子弧功率增强，弧长变长，粒子在离子弧中有效加热时间变长，熔化程度提高，在飞行过程和冷却过程中与空气中氧气反应程度提高，使涂层氧含量呈现递增趋势（图6a）。当电流由20A增加到30A时，涂层的致密度显著增加之后随着电流的增加涂层的致密度变化较小（图5）。又因涂层的氧含量和致密度决定了涂层的电导率。涂层的电导率呈现先增加后减小的趋势（图6b）。

3 结论

    微束等离子喷涂方法在小功率（0.5～1.25kW）条件下可以制备Cu涂层，喷涂电流对涂层质量产生较大影响。随着电流的增大，喷涂功率增大，颗粒的熔化程度变好，涂层氧含量和沉积率显著增加，涂层表面颜色由砖红色变为黑色。在本实验条件下，喷涂电流为30A时，可以获得组织致密，氧含量较低，电导率较高的涂层。

参考文献

[1]赵秋颖，贺定勇，蒋建敏，等.微束等离子喷涂Mo涂层[J].中国表面工程，2009，06：68/71-76.
[2]贺定勇，赵力东.微束等离子喷涂NiCrBSi涂层[J].焊接学报，2007，07：45-48/115.
[3]LugscheiderE，BobzinK，ZhaoLD，etal.AssessmentoftheMicroplasmaSprayingProcessforCoatingApplication[J].AdvancedEngineeringMaterials，2006，8（7）：635-639.
[4]SunB，LiCJ，WangM，etal.EffectofSprayConditions ontheMicrostructureandPropertiesofMicro-plasmaSprayedCuCoating[C]//ContributionsofSurfaceEngineeringtoModernManufacturingandRemanufacturing-Proceedingsofthe3rdInternationalConferenceonSurfaceEngineering，2002：161-165.
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[11]钱余海，李美栓，张亚明，等.氧化膜开裂和剥落行为[J].腐蚀科学与防护技术，2003，02：90-93/100.
[12]李长久，孙波，汪民，等.微束等离子喷涂工艺条件对Cu涂层组织和性能的影响[J].西安交通大学学报，2002，11：1182-1186.

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