摘要:介绍了溅射法镀膜的基本原理,阐述了溅射法镀二氧化钛薄膜用靶材及相应溅射镀膜工艺的研究现状。溅射镀TiO2薄膜用靶材主要有金属钛、二氧化钛和“非化学计量”二氧化钛靶材3大类。由于钛的氧化态及靶材导电性不同,它们对溅射工艺(如溅射气氛等)有一定具体的要求,通过对靶材和相应工艺进行分析比较,指出应用“非化学计量”靶材是溅射法制备二氧化钛薄膜技术发展的重要方向。
关键词:溅射;靶材;二氧化钛薄膜
二氧化钛薄膜在0.4~3μm波长范围内具有良好的透过性和高折射率(当λ=500 nm时,n=2.35;当λ=2μm时,n=2.2),而且机械性能优良、抗腐蚀能力强[1~3],可用于复合光学镀膜以生产低辐射玻璃和减反射玻璃。另一方面,二氧化钛薄膜具有光催化性能[4],在光催化净化和光化学太阳能电池等环境自净工业中,是应用最广泛的材料之一[5]。
应用溅射镀膜技术,可在玻璃、塑料和金属上镀各种金属、介电材料的复合膜,以起到太阳能控制、低辐射、阻止反射、电磁界面、透明半导体以及其它很多方面的作用。
二氧化钛薄膜的制备方法很多,如溶胶-凝胶法[6]、化学气相沉积[7]、蒸发沉积[8]、离子束辅助沉积[9]和溅射沉积等[10~12]。其中溅射沉积具有以下主要优点: (1)能够使材料均匀地按照合适的比例镀在基体表面上; (2)有足够的能量确保形成密实结构; (3)可在大面积范围得到厚度和性质均一的薄膜; (4)溅射参数简单可控。因此这种方法受到广泛关注[13~16],溅射技术已经有了30多年的历史,它一直是大面积精确控制薄膜沉积中很受青睐的技术[17]。为了提高生产效率,二氧化钛薄膜的迅速沉积是一个至关重要的课题[18]。
本文介绍了溅射法镀二氧化钛薄膜的研究现状,探讨了实施溅射镀二氧化钛薄膜各类方法的优缺点和发展趋势。
1 溅射镀膜工艺
溅射镀膜法[19]是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离,产生辉光放电等离子体,产生的正离子高速轰击靶材,使靶材上的原子或分子溅射出来,然后沉积到基体上形成薄膜。目前主要的溅射方法可分为以下4种: (1)直流溅射; (2)射频溅射; (3)磁控溅射; (4)反应溅射。另外,还可以将上述方法结合起来构成某种新的方法。比如,将射频溅射技术和反应溅射技术结合起来就构成了射频反应溅射的方法。图1以磁控溅射为例来说明溅射镀膜的原理[20]。
如图1所示,电子在电场E作用下加速飞向基体的过程中与氩原子发生碰撞。若电子具有足够的能量(约为30 eV),则可电离出Ar+和另一个电子,该电子飞向基体,而Ar+在电场E作用下加速飞向阴极(溅射靶),并以高能量轰击靶表面,使靶材发生溅射。
2 以不同靶材镀TiO2薄膜的工艺
溅射法沉积薄膜的源材料即被轰击的固体,通常称为靶材。靶材按其组成可分为纯金属、合金和化合物三大类。由于溅射技术的广泛应用,靶材已成为一种具有高附加价值的特种光电子材料[21,22]。
溅射镀TiO2镀膜时,选用的靶材有Ti, TiO2和TiO2-x(即非化学计量二氧化钛)等不同类型。下文介绍采用3种不同靶材溅射镀膜的具体情况。
2.1 Ti靶材
由于所镀的膜是TiO2,所以用金属钛作靶材镀膜时,有一个化学反应过程,气氛为氧气或氧气与其他惰性气体的混合气体。以Ti为靶材大大降低了靶材的制造成本,采用反应溅射可有效改善薄膜的性质,但存在过程不易稳定、溅射速率较低等弊端[23]。
直流反应磁控溅射是以钛为靶材镀膜时常用的方法,镀膜后的玻璃具有良好的透明性、较强的光催化性能和光致超亲水性,薄膜均匀,厚度可控,但是此法对靶材的导电性有要求[24,25],导电率必须达到某一值以上才可行。
直流反应溅射时[26~29],气氛对溅射速率影响较大,氩气气氛下溅射速率最高,当氧气分压增大时,溅射速率降低,但氧气量又必须大于某一值才能使Ti转化为化学计量比的TiO2薄膜。溅射时基体温度、总压力对所得薄膜光学性质、致密度有一定的影响,对薄膜进行后期热处理也可以改变薄膜的应用性能。但总体来看,此法需进一步解决溅射速率不高的问题。
由于靶材和阳极表面的电荷积累,直流反应磁控溅射会遇到靶中毒、阳极消失及靶面和电极间打火等问题[19]。这些问题可以通过施加交变电压不断提供释放靶电荷的机会来解决。根据所采用交变电源的不同,又可分为采用正弦波电源的中频溅射法和采用矩形脉冲电源的脉冲溅射,这两种方法在解决上述问题的同时,还可达到较高的沉积速率[30,31]。Ohno等[30]采用中频反应双极磁控溅射,以Ti(99.99%)为靶材,以未加热的非碱性玻璃为基体,最大沉积速率可达30 nm·min-1,比常规单极磁控溅射高得多。但上述两种溅射技术的控制过程复杂,对设备要求很高。
也有人采用射频溅射技术[32~34],以Ti为靶材制备TiO2薄膜。射频溅射时采用的气氛为O2和Ar的混合气体,通过控制压力控制所得薄膜的相态;对于一些特殊基体,还要考虑薄膜与基体之间的附着性能,根据基体的性质采取相应的工艺;实际生产中,在低成本前提下大规模镀膜,要求较高的沉积速率,射频溅射沉积速率很低,不适合大规模生产。
2.2 以TiO2作为靶材
与以Ti为靶材相比,以TiO2为靶材,可将复杂的反应过程转化为较简单的物理过程[35]。TiO2靶材通常导电性很差,由于一定的溅射速率需要一定的工作电流,若用直流溅射,则需大幅度提高直流溅射电源的电压来弥补靶材导电性不足引起的电压降。射频溅射对靶材的导电性没有要求,适用于各种金属和非金属材料,因此,射频溅射法的应用比较广泛。
射频溅射[35~37]一般采用纯氩气作为溅射气体,可以通过改变某些射频溅射参数控制薄膜的结构和光学参数。由于TiO2靶材制备简单,且射频溅射技术已经比较成熟,这种镀膜方法已得到广泛应用。但此法溅射速率也不高。
直流磁控溅射也可使用电导率足够高的氧化物靶材。采用该方法时,一般气氛为氧气和氩气的混合气体,因有研究证明少量的氧气有助于得到化学计量比的薄膜,氧气分压对二氧化钛薄膜的电学和光学性质有直接影响,但所需氧气量比用纯金属镀膜时所需少得多[38]。后期在氧气中的热处理也能改善薄膜的晶型。
2.3 以TiO2-x作为靶材
TiO2-x(通常0<x<1)是介于Ti和TiO2之间的一种导电材料[11]。其制备方法主要有热压烧结[39,40]和等离子喷射沉积[41]两种。用TiO2-x作为靶材镀TiO2薄膜近年来受到人们的重视。它具有以下三方面的优势: (1)沉积速率高。Ohsaki H等[39,40]以TiO2-x为靶材进行平板直流磁控溅射。当溅射气氛为3% O2和97%Ar(均为体积分数)时,有效沉积速率达0.31 nm·cm2·s-1·W,而常规以Ti为靶材,气氛为100% O2时,有效沉积速率仅为0.037 nm·cm2·s-1·W,因此用TiO2-x作靶材能将沉积速率提高近一个数量级,两种情况下所得薄膜的折射率几乎相同。Ohsaki H等[42,43]提出:有效沉积速率随着靶材表面金属性的增强而提高。TiO2-x比TiO2具有更强的金属性,可达到较高的溅射速率,同时又克服了以Ti为靶材时过程不稳定[44]的问题。例如Tomaszewski H[23]用Ar预轰击TiO2靶材,使其表面失去部分氧,呈现TiO2-x状态,溅射时达到了较高的溅射速率。(2)对基体损坏少。
Ohsaki H等[39,40]在分析Ti和TiO2-x的溅射机制时指出:前者TiO2薄膜中的氧来源于O-离子,动能高,冲击力强,易对基体造成损坏;而后者TiO2薄膜中的氧主要来源于电中性的含氧物质,动能低,冲击力弱,几乎不对基体造成损坏。从保护基体的角度出发,与Ti相比以TiO2-x为靶材更适宜。(3)操作过程简便。由2.1和2.2两节的分析可知,以Ti和TiO2为靶材溅射速率低,虽然通过控制靶材表面状态和测定等离子体浓度等方法可以提高溅射速率,但是这些技术需要特殊的仪器,如特殊的电极、电源或反馈系统;以TiO2-x为靶材,不需要这些特殊的方法即可达到较高的溅射速率。从操作流程来讲,以TiO2-x为靶材更简便实用。Nadel SJ等[17]提出,为了解决反应溅射所需的复杂过程控制技术,可采用导电的“非化学计量”氧化物TiO2-x,从而达到高溅射速率。
然而,以TiO2-x为靶材镀膜以达到高沉积速率的可行性仅仅在实验室水平得到了证实,工业放大过程还在进行中[17]。
3 结 语
溅射法是制备二氧化钛薄膜最具发展前途的方法之一,其靶材的选择趋向于用“非化学计量”氧化物TiO2-x。以TiO2-x为靶材可以克服常规用纯金属和计量比化合物为靶材的一些弊病,受到广泛的关注。
参考文献略
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