摘 要:对热障涂层的陶瓷层和结合层结构、等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备工艺进行了综述,并介绍了热障涂层失效现象及其失效机理。
关键词:热喷涂;热障涂层;陶瓷层;结合层; APS; EB-PVD
随着航空工业的发展,提高航空发动机的高流量比、高推动比、高进口温度的性能日益迫切,而现有的高温合金和冷却技术难以满足需要。为此,在高温合金表面涂覆热障涂层变得极为重要。
热障涂层主要作用是降低了热端部件的工作温度,防止部件发生高温腐蚀,提高了航空发动机的操作温度和热效率,降低了排气量,节约了燃料,延长了工件的使用寿命。
1 热障涂层结构
热障涂层系统是由6%~8%Y2O3部分稳定的ZrO2的陶瓷表层和MCrAlY (M=Ni,Co,NiCo)的金属结合底层构成,热障涂层所工作的环境使得结合层氧化,并形成了一层热生长氧化层。
ZrO2陶瓷层的熔点高,具有良好的高温稳定性、高温耐腐蚀性和耐磨损性,热导率低,热膨胀系数大,有良好的抗热循环性能。如在1 055摄氏度工作环境下,涡轮叶片涂上127Lm的热障涂层,可使金属基体的温度降低189摄氏度[1]。陶瓷层越厚,其温度梯度就越大,有效地保护了基体,但随着厚度的增加,涂层和基体界面的弹性应变能也增加,这将导致界面裂纹扩展时能量释放增加,从而使涂层的结合强度随涂层厚度的增加而下降,涂层太薄,陶瓷层的隔热效果又不太好,因此,应合理选择陶瓷层的厚度。ZrO2有3种晶型:单斜相、正方相、立方相,其转化条件如下[2]:
单斜相1 170e950摄氏度正方相2 370摄氏度立方相从正方相向单斜相转变,伴随3%~5%的体积膨胀,并吸收热量11.8 kJ/mol,导致了涂层破坏,为避免在热循环过程中出现相变,ZrO2中必须加入稳定剂,通常采用Y2O3作为稳定剂,为使正方相完全稳定,需要17% Y2O3,但是Stecura[3]对不同含量Y2O3稳定的等离子喷涂ZrO2所作的热循环显示,完全稳定的ZrO2的抗热循环性能并不是最好的,在6%~8%时陶瓷层有着最好的涂层寿命。
除了Y2O3以外,还有用CaO,MgO,TiO,CeO,Yb2O3,Er2O3,Dy2O3,HfO2-Y2O3的稳定剂。早期的热障涂层主要以CaO,MgO作为相的稳定剂,60年代时,用CaO和MgO稳定的ZrO2等离子喷涂涂层就已应用于燃烧室等热端部件上,用于防止热蚀点的生成以延长工件热疲劳寿命,但后来的使用及研究发现,以这两种氧化物作为稳定剂的涂层组织稳定性不好,燃气的硫化作用能使CaO和MgO从涂层中析出,降低对ZrO2的相稳定作用,使涂层的热循环寿命降低。目前,在发动机的热端部件上所应用的热障涂层中,CaO和MgO这两种稳定剂已基本被Y2O3所替代,未来发展的高性能热障涂层的研究中,选择更好的ZrO2氧化物稳定剂,进一步提高热障涂层的抗热循环性能是一个热点方向。例如:Stecura研究了质量百分比为8.0%的Yb2O3稳定的ZrO2,发现在同等条件下涂层的寿命比6.1% Y2O3稳定的ZrO2提高了近30%[4],Brandon和Taylor研究了抗热腐蚀性能较好的ZrO2-25 wt% CeO热时,发现在1 500摄氏度,100 h后,陶瓷仍然保持正方相,在1 600℃,100 h后,仅有13%的单斜相生成。
金属结合层主要用于改善涂层与基体的力学性能,同时提供足够的抗环境腐蚀(氧化)能力,一般来说,结合层的厚度在100~200Lm左右。
陶瓷层的热膨胀系数为(8~10)*106/摄氏度,而高温合金的膨胀系数为(18~20)*106/摄氏度。两者相差很大,而采用结合层正好形成一种膨胀系数梯度,用以增强附着力。在高温时,结合层中的铝可以和从陶瓷层中扩散来的氧反应形成一层热生长氧化层(Thermally grown oxide),其主要成分为A-Al2O3,这种氧化膜非常的薄而且致密,对于基体的保护性要好于NiO和Cr2O3,且有更低的氧化速率。这主要是由于氧和铝在A-Al2O3中的扩散速度低,而且Al2O3具有很好的高温稳定性,阻止高温氧化的进一步进行。
目前,常用于作为结合层的合金为MCrAlY(M=Ni,Co,NiCo),这种涂层最早是直接涂覆在工件上,用于提高工件的抗高温氧化性能。Cr提高合金的抗氧化、耐热腐蚀能力;Al用于形成Al2O3氧化膜;Y用于改善TGO和结合层的粘附性,而且能阻止结合层高温氧化的进行,降低结合层的氧化速率[5]。
此外,不同的合金有不同的性能,且适用于不同的高温合金基体。NiCrAlY的抗氧化和腐蚀性能强,对于镍基高温合金的内扩散性能小,适用于燃气腐蚀环境不太恶劣的涡轮机部件。CoCrAlY的抗硫化性能强,其抗氧化性能不如NiCrAlY,使用的最高温度不能超过900e,但是美国航空航天局Lewis研究中心认为,在高温下CoO易与Y2O3发生化学反应,因此,它不适于作结合层[6]。
NiCoCrAlY的抗氧化和腐蚀性能强,且塑性极好,适用于NiCrAlY抗燃气腐蚀性能不够的涡轮机部件,可添加Si,Ta,W,Hf,Co,Mo,以改善抗氧化腐蚀性能和力学性能。
2 热障涂层的制备
在制备热障涂层时,其工艺过程应有如下的要求:(1)应保证其高速涂着时的经济性;(2)制备高温涂层材料需要的能量源;(3)适用的金属涂层材料以及陶瓷涂层材料;(4)涂层所具有的粘附性高;(5)对于工件的热负荷要小;(6)能涂覆复杂形状的零件。目前,实用的热障涂层的陶瓷层和结合层一般采用等离子喷涂,或电子束物理气沉积方法制备。
EB-PVD电子束制备热障涂层要经过三个步骤:(1)由高能电子枪产生高能电子束,当其射在欲沉积的涂层材料时,动能转变为热能,使涂层材料蒸发汽化;(2)汽化的涂层材料通过稀薄气氛,从靶源输送到基体上;(3)涂层材料的蒸气在基体上冷凝,形成涂层。经过一定时间,工件上形成了一定厚度的涂层(一般在10 min内,可沉积0.1~0.2 mm厚的涂层)。EB-PVD涂层具有更大的应变容限,而且涂层和基体不再是机械结合,而是化学键结合,涂层的表面粗糙度低,Ra可达到2Lm,远小于等离子喷涂涂层的粗糙度(3.2Lm左右),具有良好的耐磨性。
3 热障涂层的失效机理
3.1 失效现象
使用中的热障涂层常发生剥离现象,失效开始于陶瓷层和结合层的界面处(此处强度仅为涂层强度的1/4左右),这主要是由于涂层和基体热膨胀系数的不匹配所产生的热应力、结合层的高温氧化所导致的氧化物生长应力、陶瓷表层相变所产生的相变应力和陶瓷表层烧结所产生的应力所引起的。
对于等离子喷涂TBC,裂纹在热生长氧化层(Thermally Grown Oxide)或陶瓷层中产生,但是紧靠在TGO的界面处,这些初始裂纹相互合并,沿着平行于陶瓷层和结合层的界面在陶瓷层中传播,引起的剥离现象就像是在陶瓷层中压应力作用的结果,而EB-PVD失效在TGO和结合层界面处。
等离子喷涂陶瓷层由于处理工艺的多孔性,降低了其断裂韧性,而EB-PVD陶瓷层是由疏松相互接触并垂直于涂层和基体界面的柱状晶组成,因此,EB-PVD涂层在垂直于柱状晶的方向上具有更大的应变容限,与等离子喷涂涂层相比较,对于裂纹生长有更大的阻力。
对于等离子喷涂和电子束物理气沉积制备的热障涂层而言,一般认为有三种裂纹方式:(1)在涂层中的垂直裂纹;(2)在陶瓷层和结合层的水平裂纹;(3)在界面处的剪切剥离。剥离过程为在涂层中首先出现垂直裂纹,然后纵向裂纹出现,最后剥离。在陶瓷层中的垂直裂纹可能增加涂层的应变容限,因此,垂直裂纹不会导致陶瓷层的剥离, 但陶瓷层和结合层之间出现的纵向裂纹会导致陶瓷层的剥离,因此应尽量避免其出现[7]。
3.2 热应力
陶瓷层的热膨胀系数为(8~10)*106/摄氏度,而高温合金的膨胀系数为(18~20)*106/摄氏度,两者相差极大,既使在陶瓷层和高温合金之间加上一层MCrAlY结合层,其热膨胀系数为13*106/摄氏度,也无法消除热应力,TBC失效的最主要原因就是由于涂层和基体热膨胀系数的这种不匹配所引起的热疲劳。
3.3 高温氧化
由于陶瓷层把环境中的氧和结合层分离开,所以在氧到达结合层前,氧先进入陶瓷层,再扩散通过陶瓷层到达结合层。
氧进入陶瓷层分为两步:一是氧分子在陶瓷层的表面吸附,并分解成氧原子12O2]O吸附二是吸附在表面的氧原子的离化O吸附]O2-+2P+由于这是由P型半导体引起的,每个氧原子均生成两个带负电荷的错配电子,陶瓷层中钇的电荷数小,造成非离子部分晶格中的空位,这种空位使得已离化的氧能够作高速的运动,称之为陶瓷层的离子导电。
但无论是等离子喷涂制备的TBC,还是电子束物理气沉积制备的TBC,缺陷大量存在,使得氧通过APS形成的相互连接的微裂纹和孔隙形成的弯延迂回的裂纹网或EB-PVD形成的柱状晶间隙的扩散,使得在陶瓷层和结合层界面处的氧分压几乎和环境中的氧分压一样,并且Y2O3对于氧的扩散充当了优先通道的作用,因此陶瓷层对于氧来说,它是一个良导体。热障涂层的预氧化对于热障涂层机械性能有致命的影响,会加快TBC的剥落。一般认为,在热循环温度较低时,涂层的失效源于热应力的大小,而在高温时,结合层的氧化在涂层失效中占有主要的地位。
4 结 论
在高温合金表面涂覆热障涂层是提高航空发动机性能的关键,因此对热障涂层的结构、制备以及失效机理的研究及优化至关重要,这将成为热障涂层未来发展的关键技术。
参考文献略
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