摘 要: 采用普通 Metco 130 粉末及纳米结构 Al2O313% TiO2粉末通过等离子喷涂和激光重熔复合技术分别在 Ti-6Al-4V 合金表面制备了激光重熔涂层。采用扫描电镜( SEM) 和维氏硬度计等手段观察和研究了激光重熔前后涂层的微观组织和硬度。结果表明，激光重熔后，消除了等离子喷涂涂层的层状结构，获得了致密的重熔涂层，且纳米结构重熔涂层传承了喷涂态涂层的双模态组织特征。随着扫描速度的降低，涂层表面的致密度提高。纳米结构重熔涂层的硬度为 1150 HV 0. 3至 1750 HV 0. 3，比重熔之前的喷涂态涂层约提高了 60%。
关键词: 等离子喷涂; 激光重熔; Al2O3-TiO2涂层; 钛合金; 双模态组织
钛合金因其高比强度、高熔点和良好的耐蚀性能而被广泛用于航空、航天、船舶和军事工业等领域［1］。然而，钛合金硬度低，从而导致其表面耐磨性较差，限制了其在众多摩擦环境条件下的应用［2］。渗碳［3］、渗氮［4］、电镀［5］、气相沉积［6］和热喷涂［7］等技术常被用于对钛合金进行表面改性，以改善其较差的表面性能。WC、ZrO2、Al2O3和 TiO2等硬质材料具有优异的耐磨抗蚀性能，可用作钛合金表面保护涂层［8-9］，而等离子喷涂因工艺稳定、焰流温度高和沉积速度快等优点，非常适用于制备此类涂层。其中，等离子喷涂 Al2O3-TiO2涂层因其优异的强度和良好的韧性已获得了广泛应用［10-11］。
然而，基于等离子喷涂的工艺特点，喷涂态涂层具有孔隙率高和结合强度较低等缺陷［12-13］。利用高能激光束对喷涂态涂层进行激光重熔处理，可有效消除涂层中的孔隙和微裂纹等缺陷，从而获得均匀致密的组织，并在涂层与基体间形成较强的冶金结合［14-16］。等离子喷涂纳米结构 Al2O3-TiO2涂层具有相比于同类微米涂层更为优异的性能，其性能改善在很大程度上源于其内部存在独特的双模态组织［17-19］。最近，针对喷涂态纳米结构 Al2O3-TiO2涂层的激光重熔研究已有一些初步探索［20-23］，本研究在钛合金表面通过等离子喷涂和激光重熔复合技术制备纳米结构 Al2O3-TiO2重熔涂层，重点研究激光工艺对重熔涂层中双模态组织的影响。
1 实验材料及方法
实验采用的基体材料为 TC4 钛合金板( Ti-6Al-4 V) ，其主要化学成分如表 1 所示。试验前，采用线切割方法将试验用基材加工成板状，尺寸为 57 mm× 25 mm × 6 mm。本文的研究对象为纳米结构 Al2O3-13% TiO2( 质量分数) 复合涂层，在该纳米结构涂层中采用适量ZrO2和稀土氧化物 CeO2作为复合添加剂进行协同改性，以获得组织均匀、致密且具有高韧性的涂层。
由于粒度极细的纳米粉体易产生烧损和飞扬等问题，不能直接用于热喷涂，因此，在喷涂前，采用再造粒工艺将纳米结构粉体制备成满足热喷涂工艺要求的可喷涂纳米结构喂料，其工艺步骤主要包括高能球磨混粉、喷雾干燥、粉体热处理及等离子处理。此外，选择一种微米结构商用 Metco 130 涂层( Al2O3-13% TiO2)作为对比研究对象，Metco 130 喷涂喂料的制备工艺为熔融破碎法。图 1 所示为微米和纳米结构 Al2O3-13% TiO2可喷涂喂料粉体的截面形貌。
采用美国 Sulzer Metco 公司生产的 9M 等离子喷涂系统进行喷涂，所用喷枪为 9MB 喷枪。具体喷涂工艺参数如表 2 所示。喷涂层的厚度约 300 μm，一次喷涂厚度不超过 60 μm。采用 DL-HL-T5000 型5kW 横流 CO2激光器进行激光重熔，具体工艺参数为: 激光功率 600 ～ 1400 W，光斑直径3. 5 mm，扫描速度 600 ～ 1400 mm/min。激光重熔涂层简记为LRmC，微米和纳米结构重熔涂层分别记为 C-LRmC和 N-LRmC。
采用 Quanta 200 型扫描电子显微镜( SEM) 进行显微组织观察。采用 HV-1000 型维氏硬度计在涂层截面沿垂直于表面的方向进行测试，每个试样同一厚度处分别选取5 个点，取其平均值。试验所用压头为四棱锥形金刚石压头，所加载荷为2.94 N，保压时间为15 s。
2 实验结果与分析
2. 1 喷涂态涂层的组织
图 2 为等离子喷涂 Metco 130 涂层和纳米结构Al2O3-13% TiO2涂层的截面显微照片。可以看出，喷涂态 Metco 130 涂层表现出典型的层片状结构的特征，这是由热喷涂工艺的特点决定的。由于 Metco130 喷涂喂料内部结构致密( 图 1a) ，在喷涂过程中受热后易于熔化，因此其涂层多由熔融喷涂颗粒堆垛而成，其中的未熔颗粒含量较低。而纳米结构 Al2O3-13% TiO2喷涂喂料是采用特殊再造粒工艺制备而成的团聚型粉体，其内部结构并非完全致密( 图 1b) ，在喷涂过程中会对传热产生影响，导致在粒径为数十微米的喂料粉体内部产生较大的温度梯度，从而使得在等离子焰流中温度较低的区域出现喷涂颗粒内部不完全熔化的现象，进而导致纳米结构涂层中含有部分未熔颗粒。另外，纳米结构喂料中加入了一定含量的ZrO2和 CeO2等改性剂，其熔点均高于 Al2O3和TiO2，这也是导致纳米结构喷涂喂料的熔化程度低于Metco 130 喂料的原因之一。
由于纳米结构喷涂喂料的部分未熔颗粒保留到涂层中，因而使得纳米 Al2O3-13% TiO2涂层具有独特的双模态组织特征( 如图 2b 所示) ，研究者们已对这种特殊的组织进行了广泛的研究［11，19］。该组织由完全熔化区和部分熔化区组成。保留着纳米结构喂料网状结构特征的未熔或部分熔化的颗粒嵌入到完全熔化的熔凝组织中，熔凝组织是涂层的母体粘结相，而三维网状结构的未熔或部分熔化颗粒是涂层的增强组织。网状结构组织与熔凝组织之间结合完好，界面处未发现有开裂现象。在喷涂过程中，大部分喂料可在等离子焰流中完全熔化，形成层状结构的熔凝组织，少部分喂料未熔或只是部分熔化，仅经过快速烧结过程，以颗粒的形式保留到涂层中。
2. 2 激光重熔涂层的组织
图 3 为在优化工艺参数下对等离子喷涂纳米结构 Al2O3-13% TiO2陶瓷涂层进行激光重熔后所制备的重熔涂层的表面和截面显微组织照片。可以看出，对等离子喷涂涂层进行激光重熔后，重熔涂层表面组织致密、平整，消除了等离子喷涂涂层表面的孔隙、微裂纹和夹杂等微观缺陷，喷涂态涂层表面原本具有的层状堆叠特征被完全去除，取而代之的是受热熔化后重新凝固形成的非常致密的细晶组织。重熔涂层的截面显微组织照片清晰地显示出重熔涂层的内部组织同样非常致密，有效消除了等离子喷涂涂层的层状结构，几乎使原本疏松的组织完全致密化，且不存在明显的气孔和裂纹。
重熔后涂层的显微组织呈现出双模态的特征，其中一部分为熔融的熔凝组织，另一部分为未熔或部分熔化的球状颗粒。这些球状未熔颗粒均匀分布在重熔涂层中，起到了增强作用。此外，从图 3( b) 中还可看出，重熔后的涂层与钛合金基体之间形成了良好的冶金结合，结合界面均匀一致，界面处不存在微观孔隙和裂纹等缺陷，这对于提高重熔涂层与基体材料的结合强度大有益处。
2. 3 不同工艺条件下重熔涂层的组织
图 4 为不同激光扫描速度下所获得的微米和纳米结构 Al2O3-13% TiO2重熔涂层的表面形貌。可以看出，当激光输出功率保持 1000 W 不变时，随着激光扫描速度从 1200 mm/min 降低至 600 mm/min的过程中，两种重熔涂层的平整度和致密度皆有所提高。这是由于随着扫描速度的降低，激光束斑在涂层表面停留的时间延长，从而有更充足的时间便于使重熔过程中在熔池里所产生的气体排至熔池外部，有利于获得更致密化的组织。另一方面，随着扫描速度的降低，激光能量密度逐渐升高，涂层材料受熔化程度更高，充分的熔化以及相对更强的熔池内部流动将有助于获得更为致密平整的重熔层组织。此外，对比同种条件下获得的微米结构和纳米结构重熔涂层还可看出，纳米结构重熔涂层中的孔隙相对更少。
图 5 为不同激光扫描速度下所获得的微米和纳米结构重熔涂层的横截面组织形貌。当激光输出功率保持 1000 W 不变时，随着激光扫描速度从 1200mm / min 降低至 600 mm / min 的过程中，在两种重熔涂层内部同样也都发现了具有不同结构特性的未熔颗粒。对于微米结构重熔涂层，在相对较高的扫描速度下，在重熔涂层内部观察到了嵌入到熔凝组织中的球状组织，随着扫描速度的降低，在微米结构重熔涂层中得到了长条状的组织。对于纳米结构重熔涂层，在相对较高的扫描速度下，在重熔涂层内部获得了球形度较高的球状未熔颗粒，其周围伴随着细条状的放射状组织，随着扫描速度的降低，纳米结构重熔涂层中的未熔颗粒先是表现为不规则的纺锤状，后又转化成内部包含有板条状组织的近球状组织。
这一现象表明，重熔涂层中的组织特征由激光输出能量密度决定。这是因为，在不同激光能量密度条件下，涂层材料所获得的能量及其熔化程度、激光熔池中的熔体流动特性、对流强度以及凝固速度等都不尽相同，于是便获得了上述不同的组织。值得一提的是，在本文所研究的工艺范围内，对于同一工艺条件下所制备的重熔涂层，涂层内部的区域组织不均匀性特征并不明显，特别是对于纳米结构重熔涂层，未熔颗粒均匀分布于整个熔池中，涂层内部组织十分均匀。
2. 4 激光重熔涂层的硬度
激光重熔之后，由于消除了涂层中的孔隙和微裂纹，使涂层的致密度提高，且重熔涂层中的未熔颗粒均匀分布在涂层中，充当了强化相的作用，因而可提高涂层硬度。图 6 为不同激光扫描速度条件下制备的 Al2O3-13% TiO2重熔涂层的平均硬度曲线，由图可知，当保持其他激光工艺条件不变时，随着激光扫描速度由 1400 mm/min 降 低 至 600mm / min 的过程中，微米结构重熔涂层的平均硬度约由 1000 HV0. 3 增加至 1200 HV0. 3，而纳米结构重熔涂层的平均硬度则约由 1150 HV0. 3 增加至1750 HV0. 3。而喷涂态涂层的硬度范围大致处于700 ～ 1000 HV0. 3 的范围，相比之下，微米结构重熔涂层的硬度大约比重熔之前的喷涂态涂层提高了 40% ，而纳米结构重熔涂层的硬度则大约比重熔之前的喷涂态涂层提高了60% 。相比于仅有300 ～400 HV0. 3 的钛合金基体的硬度，重熔涂层的硬度更是有大幅提高。此外，在同等激光工艺条件下，纳米结构重熔涂层的硬度明显高于微米结构重熔涂层。当其他工艺参数不变时，随着激光扫描速度的降低，激光输出能量密度随之增大，两种重熔涂层的硬度都逐渐增大，其中激光扫描速度的变化对纳米结构重熔涂层硬度的影响更为明显。
当改变激光扫描速度时，将改变激光束在涂层表面停留的时间长短，从而影响到重熔过程当中在熔池中所形成气体的逸散，同时也因为改变了激光输出能量密度而影响到涂层材料的熔化程度。结合相关组织分析可知，随着激光扫描速度的降低，重熔涂层的平整度和致密度皆有所提高，且激光扫描速度的变化对纳米结构重熔涂层的孔隙率的影响更为明显。此外，随着扫描速度的变化，重熔涂层中的未熔颗粒的组织形态和数量也发生变化，这些因素都影响到了重熔涂层的硬度。如何合理控制激光工艺参数，实现致密涂层的制备，并进一步通过控制未熔颗粒实现涂层中双模态组织的形态控制，是制备高性能激光重熔双模态涂层的关键。
3 结论
1) 等离子喷涂纳米结构 Al2O3-13% TiO2涂层表现出独特的由完全熔化区和部分熔化区组成的双模态组织特征;
2) 激光重熔后，消除了等离子喷涂涂层的层状结构，获得了致密的重熔涂层。纳米结构重熔涂层传承了喷涂态涂层的双模态组织特征，且随着扫描速度的降低，其表面的致密度提高，内部的未熔颗粒先是表现为不规则的纺锤状，后又转化成近球状组织。同等条件下，纳米结构重熔涂层的致密度高于相应的微米结构重熔涂层;
3) 纳米结构重熔涂层的平均硬度为 1150 HV0. 3至 1750 HV 0. 3，比重熔之前的喷涂态涂层提高了约 60%。当其他激光工艺参数保持不变时，随着激光扫描速度的降低，重熔涂层的硬度逐渐增大。同等条件下，纳米结构重熔涂层的硬度高于微米结构重熔涂层。
参考文献略
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