摘要:表面涂层技术能够改变材料及其制件表面成分和组织结构,获得性能优异的表面薄层,因而广泛应用于各行业。目前普遍采用的制备工艺是PVD和CVD技术。比较研究这两种技术及其改进方法,并分析膜厚检测、薄膜成分和结构以及力学性能等测试技术。
关键词:表面涂层;制备工艺;测试技术
表面涂层的历史可以追溯到一千多年以前。7世纪的人们已经能够从银溶液中析出银,形成装饰性的银膜。18世纪以后,人们才开始从科学的角度对薄膜进行研究。直到19世纪中叶,随着电解法、化学反应法的相继问世,固体薄膜的制造技术才逐步形成[1]。20世纪60~70年代以来,随着新技术、新设备和新材料的不断出现,薄膜技术的研究得到了空前的发展。
材料表面涂层技术作为材料制备的新技术,已经从实验室的探索性研究日趋成熟,转而应用于大规模的工业生产。目前,表面涂层技术已经广泛应用于微电子、计算机、磁记录、信息、传感器、能源、机械、光学、航空航天、核工业等各个行业中,其应用范围和作用正不断扩大和深化[1,3]。
1 表面涂层的制备工艺
目前,制备薄膜所普遍采用的工艺是气相沉积,其中又分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
1.1 PVD技术
PVD技术包括三个基本方法,即真空蒸镀(通过热能来蒸发和活化原子)、离子镀(通过电子束蒸发,并用等离子体或高频电磁场等来活化原子)和溅射法(通过等离子体溅射和活化原子),而每种基本方法又派生出许多改进的方法。近年来,在PVD技术中引入了反应气体,因此在物质迁移过程中还伴随着化学反应的进行和化合物的生成,所以PVD法已并非是一种单纯的物理过程。目前较常使用的PVD技术如表1所示。
真空蒸镀法是发展较早和应用较广泛的镀膜技术,至今仍有着重要的地位。是在10-3~10-4Pa的压力下,采用各种形式的热能转换方式。使镀膜材料蒸发,并成为具有一定能量的气态粒子(原子、分子或原子团),蒸发的气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基底,然后在基底上凝聚成薄膜。离子镀法是Mattox于1963年提出的,它是在真空蒸镀的基础上,再加上等离子体的活化作用,在惰性气体的辉光放电中将镀膜材料的蒸气进行离子化,再对基底进行轰击和镀膜的方法。溅射镀膜技术是指在真空室中利用荷能离子轰击靶材表面,并使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。根据溅射用离子产生的方式不同,溅射法又可分为阴极溅射法、射频(RF)溅射法、磁控溅射法和离子束溅射沉积法。本研究主要采用溅射镀膜技术来沉积不同材料的薄膜。
阴极溅射法即直流二极溅射,是在真空室内充以1~10Pa的惰性气体,被溅射材料作为阴极,基片作为阳极接地。在阴阳极之间加上几千伏的直流电后产生辉光放电,由放电产生的正离子在电场作用下向着阴极(靶材)方向加速,并轰击阴极,将阴极材料打出来(主要是以中性原子的形式,部分以离子的形式)。被溅射出来的粒子冷凝在放置于阳极的基片上形成薄膜。它的溅射电压高,沉积速率低,基片温升较高,加之真空度不良,致使膜中混入的杂质气体较多,从而影响膜的质量。射频溅射法不仅能沉积金属膜,而且还能沉积绝缘的介质膜。射频溅射几乎可以用来沉积任何固体材料的薄膜,并且具有较大的溅射速率。
一旦溅射参数确定以后,具有较好的工艺重复性。磁控溅射是一种高速、低温的溅射技术。在上述方法中,靶材和基片均处于等离子体之中,而离子束溅射镀膜(IBS)则不同,高能粒子是从与成膜室完全独立的离子源中产生并引出的。虽然该方法的沉积速率较低,但由于工作气压低(背景压力可达10-5~10-4Pa,工作压力为10-3~10-2Pa),因而可得到高质量的薄膜。
多弧离子镀是比较新型的一种真空沉积技术。它是在真空环境下通过弧光放电的方法,使固体的阴极靶材(膜料)蒸发、离化并通过等离子体的强化作用,飞向阳极基片(工件)表面沉积成膜。它可以沉积金属膜层,也可以沉积绝缘介质膜层,并且当真空室内通入反应气体后,可以通过靶材离子与反应气体离子在真空室内的化合作用,在基片表面沉积相应的化合物薄膜。
1979年Weissmantel提出了IBAD镀膜法[7],是在沉积薄膜的过程中,以荷能离子束(几电子伏特至上万电子伏特)对基片进行辅助轰击,以改善薄膜性能的镀膜方法。另外,若要生成化合物薄膜,使用可参加化学反应的离子束轰击,并通过调节离子束的束流,控制离子原子的到达比(到达基片表面的离子B到达基片表面的靶材原子),从而形成具有正确化学配比的化合物薄膜。
PVD方法中除了上面介绍的几种主要的成膜技术以外,还有三极溅射、四极溅射、离子束沉积和分子束外延等方法。
1.2 CVD技术
CVD技术是为区别于PVD技术而定义的。CVD方法是利用含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体在基片表面发生化学反应,生成固态沉积薄膜的过程。CVD过程可以在常压下进行,也可以在低压下进行。CVD法制备薄膜的过程大致可分为四个主要阶段[3]:反应气体向基片表面扩散;反应气体吸附于基体表面;在基体表面上发生化学反应;在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽掉,在基片表面留下固体的反应产物)))薄膜。
CVD分成普通CVD、低压化学气相沉积(LPCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等处理工艺。LPCVD相对普通CVD来说,一方面基板温度较低,避免了杂质的扩散和迁移;另一方面,减少了杂质气体的污染,且无需运载气体,沉积速率增加,膜厚均匀性大大改善。
由于一般的CVD沉积温度高(多数在900~1000e,甚至更高),因而带来了一系列问题:易引起基板的变形和组织的变化,降低基板材料的机械性能,基底材料与膜层材料在高温下发生相互扩散,在界面处形成某些脆性相,削弱两者的结合力。而辉光放电形成的等离子体在化学气相沉积中能将反应物中的气体分子激活成活性离子,降低反应温度;并能加速反应物在表面的扩散,提高成膜速度,对基体及膜层表面具有溅射清洗作用,从而加强了薄膜与基板间的附着力。由于反应物中的原子、分子、离子和电子的碰撞、散射作用,故使形成的薄膜厚度均匀。根据等离子体形成条件的不同,PECVD又可分为射频、微波及电子回旋共振(ECR)三类。
目前,CVD方法中应用较为广泛的反应方法有加热分解、氧化、与氨反应、等离子激发、光激发等方法。
1.3 其他成膜技术
除了PVD法和CVD法以外,还有许多薄膜制备技术,比如电镀法、电解法、阳极氧化法、烧附法、朗缪尔法(Langmuir)等化学成膜方法,图形生长及再结晶技术的固相生长法和液相生长法,以及图形成型技术。
2 表面涂层的测试技术
2.1 膜厚检测
21111 光干涉法
光学干涉法测膜厚是一种简便经济的测量方法。该方法是非接触式测量,具有不破坏试样表面的优点,这一点对于测量软质薄膜的厚度来说尤其重要。干涉法测膜厚的原理如图1所示。在制备薄膜时将样品的一部分遮住,使样品表面形成一高度为h的台阶。测量时,分光镜与样品表面之间存在一楔角,被分光镜表面反射的一部分光与透过分光镜再被样品表面反射的另一部分光线在分光镜上方产生干涉,形成等厚条纹。由于镀膜区域和未镀膜区域与分光镜之间的距离存在一高度为h的差异,因此等厚条纹在台阶处将出现一距离为L1的平移,L1的大小与台阶的高度h成正比。
虽然光学方法的灵敏度较高,但目前使用的干涉显微镜的精度不够,误差较大(约为10%),需要用台阶仪对其进行校正。另外,由于干涉法的测量范围较小,因此需要制备一很陡的台阶。
21112 触针法
触针法又称表面形貌仪法,是将一根触针触及样品表面进行扫描,触针随着样品的表面形貌作微量的上下运动,通过机械、光学、电气等方法把触针的纵向运动位移放大到103~104倍。该方法的精度较高,而且横向扫描范围较大,不需要台阶很陡。但由于表面型貌仪是接触式测量,为保证触针确实接触被测表面,因而需施加一定的法向压力。虽然压力不大,但由于触针的针尖半径很小(2.5~12.5Lm),因此作用在样品表面的压力是很显著的。这样会造成样品表面的划伤,尤其是对软质薄膜,这一缺点尤为明显。
2.2 薄膜成分和结构分析
21211 红外吸收与喇曼光谱分析
红外吸收与喇曼光谱测定的是基于分子振动的振动谱,可用来评价物质的组成和结构。构成物质的分子振动时,频率分布在从红外到远红外范围内。因此,若用红外线照射物质,与分子振动频率相同的光就会被吸收。每种分子的振动频率大致是确定的,因此使用此种方法能够判定物质中所含的分子,此即为红外吸收法。如果用可见光或紫外光(即电磁波)照射物体,则散射波的频率几乎与入射波的一样,但也有与入射波频率稍许不同的成分,这种频率的改变同样是由分子的振动引起的。于是,测定相对于入射光的散射光的频率变化(即波数移动),同样可以进行物质的分析鉴别,此即为喇曼分析法的原理。由于有些分子振动对红外敏感而对紫外不敏感,有些分子振动则相反,对紫外敏感而对红外不敏感,因此在作成分分析时需要正确选择这两种方法。
21212 X射线光电子谱(XPS)分析
XPS是利用一束单色的X射线激发样品表面,只要光子的能量hv大于原子、分子或固体中某原子轨道电子的结合能EB,便能将电子激发而离开,得到具有一定动能的光电子。由于X射线能量较高,所以主要得到的是来自原子的内层轨道的电子。光电子进入能量分析器,利用分析器的色散作用,测得光电子按能量高低的数量分布,从而得到XPS谱图。受激发而逸出的光电子的能量是随着元素价电子结合状态的结合能而变化的,因此XPS可以确定元素的化学状态,尤其适用于有机物的结构分析。
21213 透射电子显微镜(TEM)分析
透射电子显微镜主要用以分析薄膜内部的组织结构。它是利用高能电子穿过样品过程中受样品原子的作用后携带的各种信息来进行分析。TEM分析的特点是可同时进行选区电子衍射(SAD)和组织观察,能够方便地确定样品内部的各种组织结构。同时,由于样品原子对电子有很强的衍射能力,因此即使对于很薄的样品,TEM也可以给出很强的材料晶体结构信息。特别是对较轻的元素来说,SAD能够给出较完整的结构衍射花样,而对X射线衍射(XRD)却很困难。
21214 X射线衍射(XRD)与小角X射线衍射(LXRD)分析
XRD是分析材料晶体结构的重要方法。通常使用TEM进行结构分析时,要求样品厚度不超过100nm。XRD分析时,由于X射线穿入固体的深度较深(微米量级),因而可对较厚的样品进行分析,并且所求出的结构是深度内的平均值,属块体(Bulk)或体内结构。由TEM计算晶面间距的系统误差一般在5%左右,若要对晶面间距作精确的测量,则必须使用XRD方法。XRD在给出样品中衍射晶面的准确晶面间距的同时,还能给出样品中应力状态、晶粒尺寸、晶面取向(织构)等多方面的信息。
小角X射线衍射(LXRD)分析也是材料研究中,尤其是薄膜材料研究中常用的分析手段,在研究多层结构膜时应用尤为广泛。小角X射线衍射可以给出组分层间界面处许多信息,如界面尖锐程度、层间原子匹配、调制周期、单层厚度等。
21215 扫描电镜(SEM)分析
扫描电镜主要用于表面形貌分析,它是利用聚焦的扫描电子束从样品表面激发出的各种物理信号来调制成像的。SEM还可以用来观察薄膜与基体间的界面以及多层膜的横断面结构。
213 薄膜力学性能分析
薄膜的力学性能包括薄膜的附着力、内应力、弹性模量、强度、韧性及硬度等。由于测量上的困难,通常只对薄膜的硬度进行系统和精确的测量而对其他方面的性能只进行定性的测量、分析。
21311 薄膜硬度的测量
所谓硬度,是指材料在一定的载荷下抵抗变形的能力。虽然硬度与材料的多种力学性能有关,但是理论和实践均表明硬度与强度的关系最为密切,因此通常用硬度作为材料强度的评价指标。由于膜厚的限制,测量硬度时需要采用较小的载荷。目前普遍使用的显微硬度测量法的载荷范围从几克到几百克,压头为努氏(Knoop)压头和维氏(Vickers)压头。
两种硬度的计算公式如下:
Hv=1854P/d2
Hn=14229P/d2(4)
21312 薄膜附着力的测量
薄膜附着力是指薄膜附着在基片上的强度。附着力的形成比较复杂,主要的来源是薄膜原子与基片原子间的范德瓦尔斯力及其所形成的离子键、共价键、金属键和氢键等。影响附着力的因素很多,如基片的洗净程度、镀膜时的真空度、基片温度等。通过加热薄膜、基片材料和离子辅助轰击等方法,可促使薄膜原子与基片原子间发生相互扩散,导致界面消失,使附着能量达到较大的值,因而可以得到较好的附着性能。另外,当薄膜附着在具有适当的粗糙度的表面上时,薄膜陷入基片表面的凹凸中,形成钩连状态。这种钩连效应往往使薄膜的附着性能增强。因而在镀膜之前,以一定能量的离子对基片表面进行溅射,不仅可以清洗掉基片表面吸附的杂质,而且可以使表面适度的糙化,因而对提高薄膜的附着力很有帮助。
附着力的测量方法有许多种,目前主要以机械破坏性测量方法为主,包括划痕法、压陷法、直接牵引测量法、垂直牵引测量法、剪切测量法、压带测量法、剥落测量法等。
3 结论
表面涂层技术运用物理、化学或物理化学等技术手段来改变材料及其制件表面成分和组织结构,保持基体材料固有的特征,又赋予表面所要求的各种性能,从而适应各种技术和服务环境对材料的特殊要求。其最大的优势在于能以极少的材料和能源消耗制备出基体材料难以甚至无法获得的性能优异的表面薄层,从而获得最大的经济效益。表面涂层技术已广泛应用于各行各业,其应用范围和作用还正在不断地扩大和深化。本文主要对目前制备薄膜所普遍采用的工艺PVD和CVD技术进行了比较和探讨,并对其膜厚检测、薄膜成分和结构以及薄膜力学性能的测试技术进行了研究分析。
参考文献略
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