摘要：氧化物阴极是真空电子器件应用最广泛的热阴极之一，它的发射性能主要取决于它的表面发射材料、基金属、贮存活性物质及其阴极表面涂层的制备技术。本文主要介绍一种大气等离子热喷涂技术制备氧化物阴极发射涂层的研究进展及其阴极性能测试。测试结果表明阴极温度 850℃，直流发射电流密度 6.56A/cm2，1μ s 脉冲宽度，脉冲发射电流密度 118A/cm2
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关键词：氧化物阴极，等离子喷涂技术，发射电流密度
1、 引言
阴极是真空电子器件的心脏，为了适应高分辨率显示器的迅速发展及真空电子器件向宽频带、高功率、高可靠、长寿命方向的发展，氧化物阴极在过去的一百多年里不断地在提高它的发射性能[1-3]。氧化物阴极的发射性能主要取决于它的表面发射材料、基金属、贮存活性物质及其阴极表面涂层的制备技术。传统氧化物阴极涂层的制备方法：将发射材料一般为三元碳酸盐和有机溶剂、粘结剂、增塑剂混合制成浆状悬浊液，然后在室温下将悬浊液涂敷或喷涂在阴极基金属上，形成碳酸盐涂层。阴极在真空中加热，去除上述有机添加剂，碳酸盐分解成氧化物涂层。
传统方法制备涂层的缺点是：涂敷碳酸盐时采用的溶剂及粘结剂在加热过程中会分解出碳，污染真空器件中电子枪零件，影响器件的性能；直接涂覆及常温喷涂的方法制备的阴极涂层基金属粘接不牢固，器件打火时，容易引起涂层剥落；组成涂层的氧化物颗粒与颗粒之间粘接不牢固，造成涂层导电性和导热性差，当阴极支取大电流时，容易引起涂层过热而烧毁涂层。
涂层制备技术的研究发展主要有采用等离子喷涂/分子喷涂方法制备高密度的涂层并且取得了进展，其中俄罗斯“多利”公司研制的等离子金属氧化物阴极在真空超高频器件支取电流密度 1～5A/cm2，可保证使用寿命超过 5 万小时[4]。美国加利福尼亚大学和史坦福大学合作通过离子-等离子喷涂的方法涂敷碱土金属氧化物和镍形成微发射结构，这种结构具有独一无二的高发射薄膜端面，脉冲发射电流密度达到 100A/cm2(脉宽 0.1μ S)[5]。等离子热喷涂技术是 20 世纪 50 年代末发展起来的一种热喷涂技术[6]，采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以几百米每秒的高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层。它具有喷涂效率高、涂层致密、与基体的粘接强度高、零件热变形影响极小的优点，而且与普通喷涂后再高温烧结的方法相比可以获得杂质少，纯度较高的涂层。因此，等离子喷涂技术在航空航天及汽车制造、钢铁工业、船舶等领域获得了广泛的应用[7]，并且将在高新技术领域如纳米涂层、超导涂层、生物功能涂层及梯度功能材料等方面的应用研究逐渐受到重视[8]。
中科院电子所从 2009 年开始采用一种大气等离子热喷涂技术喷涂氧化物阴极发射涂层，经过几年的研究发展，逐步解决了涂层造粒技术、喷涂参数优化、阴极基金属毛化（过渡层）预处理等关键技术问题，进一步提高了氧化物阴极涂层的质量，获得涂层与基金属粘接牢固、涂层密实、涂层电阻率低等特点的发射涂层，发射电流密度从初始 55A/cm2[9]提高到 100A/cm2[10，11]，进而提高到 118A/cm2，而相同条件下普通喷涂涂层阴极发射电流密度最大 36.6A/cm2[12]。本文将逐一介绍等离子喷涂涂层氧化物阴极几个关键技术的研究进展。
2、 大气等离子热喷涂涂层氧化物阴极的发展技术
2.1 涂层发射材料优化及造粒技术
涂层材料一般为三元碳酸盐或掺杂 Sc、Eu、Y 金属粉末或其氧化物的混合物，三元碳酸盐一般为微米级针状或扇状晶体，而且在高温喷涂过程中三元碳酸盐中的 Ba 极易损失造成三元盐比例失调。因此，利用大气等离子热喷涂碳酸盐粉体制备涂层的研究中始终存在两个需要解决的问题：第一，如何将原始流动性不好的针状或扇状小颗粒粉体经过造粒制成适合大气等离子热喷涂较大的颗粒状喂料，第二，如何避免或弥补喷涂过程中 Ba 损耗。
对于没有任何金属粉末掺杂的碳酸盐及其氧化物的混合涂层，造粒流程包括混合、烧结、粉碎、过筛等流程。对于金属粉末掺杂的碳酸盐涂层，为了保护金属粉末在造粒过程中不被氧化，造粒流程包括烧结、粉碎、混合、过筛等流程。由于造粒后部分碳酸盐已经被分解成氧化物，而氧化钡锶钙极易吸附空气中的水分使得粉末发潮流动性变差。所以制备好的涂层材料一般在干燥的环境下贮存，并且在喷涂之前喷涂材料在烘箱中于 200℃烘 2 个小时以上。目前，我们已完成三元碳酸盐的造粒喷涂及其不同成分掺 Ni、掺 Sc 三元碳酸盐的造粒喷涂。对于喷涂过程中 Ba 损耗一般采用造粒前补偿 BaCO3的方法，以保证喷涂后涂层中 Ba、Sr、Ca 的比例。
图 1(a)是目前常用的三元碳酸盐的形貌分析图，图 1(b)是造粒后三元盐的形貌分析图。从图 1(a)可以看出常用三元碳酸盐的形貌呈针状，平均长度小于 20 μm，直径小于 2μm，不符合等离子喷涂对粉末形状和大小的要求。从图 1(b)可以看出，造粒后三元盐呈颗粒状，平均粒径为 30μm -40μm，在喷涂运输管道中具有一定的流动性，符合等离子喷涂对粉末大小和形状的要求。经过进一步的优化粉碎工艺采用全方位行星式球磨机研磨粉碎，过筛后获得的颗粒趋向球状、粒径减小，增强粉末在管道中的流动性，而且获得的涂层光洁度及密实度增加，进一步提高阴极的发射性能。
2.2 基金属毛化技术
在等离子喷涂过程中，基金属的毛化是另一个必须要解决的关键技术。航天航空应用时基金属的毛化主要采用喷砂的方法获得比较粗糙的表面，再喷涂所需要的涂层。这种方法简易，但是有些残余的沙粒（Al2O3）可能会残留在基金属微观表面，影响涂层性能。阴极基金属表面的毛化一般不采用喷砂的方法主要有两个原因，一是采用喷砂法获得的表面粗糙度不够，喷涂后碳酸盐涂层容易脱落。二是残留的 Al2O3既影响微观涂层的粘接又影响阴极的发射性能。因此，阴极基金属的毛化我们采用在阴极基金属表面制备 Ni 海绵的方法，该方法既能保证阴极基底的毛化，又能通过改变 Ni 海绵的厚度、孔度、成分改变阴极的性能。
阴极基底过渡层（毛化层）的发展主要包括不同组分毛化层制备阴极发射、寿命及抗中毒性的研究。目前主要完成 Ni-Sc、Ni-Re 海绵的制备及其阴极发射性能、部分寿命的测试。试验表明 Sc 的掺杂能明显缩短阴极的激活时间，而且阴极激活时间随 Sc 含量的增加而减少。Sc 掺杂能明显改善阴极的发射性能，但 Sc 含量过多会增加阴极的发射不稳定性及降低阴极的抗中毒性能。图 2 是目前研制 Ni-Sc 海绵氧化物阴极的寿命曲线，图中显示阴极温度 780℃，支取直流电流密度 2.3A/cm2，阴极在 1300 多小时发射电流下降不超过 5%，寿命中无中毒、打火及发射不稳定的现象，而一般普通的氧化物阴极在相同条件下寿命不超过 100 小时。
Ni-Re 海绵的发展主要采用纯 Ni 海绵浸渍高铼酸铵水溶液的制备方法，制备流程主要包括溶解、浸渍、真空烘烤、高温烧结等。获得了掺杂均匀的 Re-Ni 海绵层，解决了固固相掺杂制备 Re-Ni 海绵不均匀的问题。图 3 是采用高铼酸铵浸渍法制备 Ni-Re 海绵阴极的伏安特性曲线。从图中可以看出这种Ni-Re 海绵氧化物阴极在阴极温度 750℃、800℃、850℃时的阴极直流偏离点发射电流密度分别为1.27A/cm2、2.69 A/cm2、5.21 A/cm2，大于相同条件下普通 Ni 海绵氧化物阴极的发射电流密度。上述试验结果表明 Ni 海绵掺 Sc、Re 后能明显改善阴极的性能。
2.3 大气等离子喷涂技术
在大气等离子喷涂过程中，首先把喷涂材料装入送粉器中，然后喷涂粉末被送入等离子体气氛（Ar）中，这些喷涂材料粉末颗粒在等离子体炬中燃烧并达到很高的温度，其中一部分喷涂材料被等离子体射流所吸引，加速到 500m/s 数量级的速度。这些熔融颗粒以 500m/s 的速度撞击阴极基底，形成密实的涂层。形成的涂层厚度、孔度、粗糙程度以及粘接牢固度均与等离子喷涂实验参数的选择密切相关，比如工作气体流量、送粉气体流量、电压和电流以及喷涂距离等。
工作气体流量不宜过大，过大将降低等离子弧的温度，使粉末熔化不均匀，涂层夹生粉末多，气孔率大，涂层组织疏松，降低了涂层之间的粘接强度。但工作气体流量过小时，粉末的沉积效率降低，增加了喷涂时间，造成基底过热和变形，同时降低了喷涂效率，容易烧坏喷嘴和阴极。等离子喷涂时常用的工作气体流量为 30-50L/min。选择送粉气体流量时，一定要与工作气体的流量匹配得当，否则，将会造成堵塞喷嘴现象，严重时将烧坏喷嘴和阴极。一般送粉气体的流量为 6-14L/min。等离子喷涂时的电功率受到喷枪结构、工作气体的种类和流量和粉末材料粒度等多种因素的影响。一般最常用的功率为20-35kW，其中有 30-40%的功率为冷却水所带走。在电功率为一定值时，应尽可能选用高电压和低电流，这样可以避免喷嘴和阴极出现烧损现象，同时可以减少热量损失，提高热效率。但是，在选用高熔点和大粒度的粉末材料时，电流值可以调高，以便使粉末加热充分。
在已选定的喷枪结构和工作气体流量为一定值的情况下，电压与电流的调节，可以通过改变电源调节器、氢气流量以及两极间的距离来进行调节。当工作气体为氩气时，工作电压可选择在 50-90V 之间。喷嘴端面与基底表面的距离对喷涂效果有显著的影响。当距离过近时，基底表面温度升高，造成基底热变形，同时，喷涂距离过近时，粉末颗粒容易被基底表面弹回而影响粉末的沉积效率并会使基底温度过高，影响涂层的结合。当喷涂端面与基底表面距离过远时，粉末的温度和速率均将下降，粉末颗粒容易凝固，降低了粉末的沉积效率和结合力，影响到涂层的质量。表 1 是初步获得的等离子喷涂的适合三元碳酸盐涂层喷涂的技术参数。
在三元碳酸盐等离子喷涂过程中温度一般控制在 7000℃左右，避免因温度过高而造成钡的大量损失。在等离子体喷涂过程中，大部分碳酸盐会分解为氧化物，因此制成的阴极必须保存在真空或特殊气氛（如 CO2）中，避免氧化物涂层与空气中的水汽作用。图 4(a)是采用普通喷涂方法制备阴极涂层的形貌图。图 4(b)是等离子喷涂方法制备阴极涂层的形貌图，从图中可以看出碳酸盐粉粒表面熔融并粘接在阴极表面，涂层颗粒表面光滑且疏松多孔，与传统方式喷涂的涂层相比较，等离子喷涂涂层呈陶瓷状。由于等离子喷涂方法制备氧化物阴极涂层具有涂层纯度高、涂层致密性好、涂层与基金属粘接牢固、涂层中颗粒之间粘接牢固等特点，大大提高了涂层的导电性及导热性、降低涂层蒸发率，从而提高阴极的发射性能、降低阴极蒸发率。
3、阴极的发射性能及蒸发率
试验阴极直径为 2.8mm，制备好后装入水冷阳极二极管动态测试系统中进行直流、脉冲测试，阴阳极之间的距离 0.8mm～1.0mm。阴极去气、激活及老炼 20 小时后进行性能测试，阴极在去气过程中真空度不得低于 2×10-4Pa，在激活、老炼、测试过程中真空度不得低于 5×10-6Pa。阴极温度采用红外测温仪进行测试，在阴极性能测试中对电子冷却效应引起的阴极温度下降不进行温度补偿，阴极直流及脉冲发射测试结果如图 5、图 6 所示。
图 5 是等离子喷涂涂层氧化物阴极直流伏安特性曲线，从图 5 可以看出等离子喷涂涂层在阴极温度850℃，直流发射电流密度达到 6.56 A/cm2，此时，阴极发射电流呈指数趋势上升还没有饱和。在直流测试过程中同时检测阴极涂层温度的变化，在支取 6.56 A/cm2电流时，还没出现涂层过热的现象，只是电子冷却效应不再明显。对于测试过程中阴极涂层温度变化特征与普通喷涂阴极的对比曲线及说明，我们将在会议上进行报告。图 6 是等离子喷涂涂层氧化物阴极脉冲伏安特性曲线，从图 6 可以看出该阴极在 850℃，脉冲宽度 1μ s，脉冲发射电流密度达到 118 A/cm2，大于普通喷涂氧化物阴极 2 倍以上[12]。另外，由于篇幅有限，该阴极的逸出功测试、寿命性能及蒸发率的测试情况我们将在会议上做相关报道。
4. 结束语
大气等离子喷涂涂层氧化物阴极是一种近几年发展起来的新型氧化物阴极，它解决了普通喷涂涂层氧化物阴极涂层与基金属粘接不牢固、组成涂层的氧化物颗粒与颗粒之间粘接不牢固的缺点，而且具有涂层纯度高、热蒸发率小的特点，所以能提高氧化物阴极的发射性能及降低阴极蒸发率。通过对决定该阴极性能的三大技术即涂层发射材料优化及造粒技术、基金属毛化（过渡层）技术及等离子喷涂技术的研究发展进一步提高了阴极的发射性能。目前，该阴极在温度 850℃时发射电流密度达到 118 A/cm2，为目前氧化物阴极所能测试到的最高水平。研究阴极的目的是为了在微波管中应用，进一步的研究表明新型材料及新涂层制备技术的发展将更有利于阴极发射均匀性的提高、发射电流密度的增大及耐压性能的增强，这将进一步开拓氧化物阴极在高峰值功率速调管中的应用。
参考文献略
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