摘 要:综述了氧化钇纳米粉体的应用及研究现状,着重介绍了共沉淀法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法以及近几年开发的高分子网络凝胶法等7种制备氧化钇粉体的方法。
关键词:氧化钇;制备方法;超细纳米粉体
Y2O3是一种重要的稀土氧化物,具有稀土元素独特的4fr5dx6l2电子层结构、高电价、大半径、极化力强、电子能级和谱线的多样性、化学性质活泼等优良特性,使得Y2O3有着广阔的应用前景。
氧化钇粉末是一种重要的陶瓷原料,属立方晶系,具有优良的耐热耐腐蚀和高温稳定性,熔点大于2400e,介电常数为12-20等优质特性。氧化钇粉末可制成透明性优良的多晶陶瓷材料,这种陶瓷在红外和远红外区具有较高的直线透过率,并且具有一般陶瓷不具备的高顺磁性和荧光性质等,是一种优良的高温红外材料和电子材料,可用于红外制导导弹的窗口和整流罩、天线罩、微波基板、红外透镜、红外发生器管及其他高温窗口等。另外,超细氧化钇粉末还可以弥散在合金中可得到超耐热合金;作稳定剂稳定的氧化锆粉末可烧结成高强度、高韧性的稳定氧化锆陶瓷,用于刀具和机械零件;添加Nd制成的透明陶瓷还可以作为激光元件[1-2];和氧化铝按一定比例混合后还能制备激光晶体[3]。作为一种功能材料,氧化钇粉末在航空、航天、原子能和高技术陶瓷领域得到了广泛的应用。这些材料的制备要求Y2O3原料不仅要高纯度,细粒度还要有良好的烧结活性。尽管目前工业上采用离子交换法或溶剂萃取法已生产出纯度可达99. 99%或991999%的Y2O3粉料,但工业制粉的烧结活性尚不能满足上述材料制备的使用要求,因此,研究生产工艺简单、生产成本低、粒径可控制,活性高的系列纳米氧化钇的制备方法具有很高的应用价值[4]。目前国内外制取氧化钇粉体的方法主要有固相法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法、高分子网络凝胶法、沉淀法等。
1 氧化钇粉体的制备方法
1.1 固相合成法
固相反应法是制备纳米粉体的一种传统的合成方法,具有工艺简单、成本低、效率高的优点,其基本过程如下:首先把固体原料相互混合,然后进行长时间加热,使反应在高温下通过接触截面发生离子的自扩散和互扩散,或者使原有的化学键发生断裂,这种变化向固体原料内部或深度扩散,最终导致一种新物质的生成。反应物颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积就越大,有利于固相反应的进行。传统固相反应需要较高的焙烧温度(>1400e),易导致晶粒的粗化且分布范围宽,特别是高温合成的粉体易于形成硬团聚,而且配料需要长时间的研磨,易于引入杂质,最终影响了粉体的可烧结性能。
近几年随着人们对固相反应机理的进一步研究,了解到固体成分在低于熔点的温度下就有了一定的长距离迁移(即扩散)的能力。因而对于熔点不高的分子固体之间的反应通常可以在较低的温度下进行。也就是说,固相反应可以在低温甚至室温条件下进行。室温下的固相反应论是:利用机械合金化原理和固相化学反应理论,利用机械力的强咬合研磨作用,改善固体粒子间的接触并提高反应效率,同时高度细化反应物,制备出前驱物,过滤分离后热分解获得优质纳米稀土氧化物,且产品粒径、形貌可控。这种反应消除了溶剂化作用,从而使反应在一个全新的化学环境中进行,得到一些在溶液中不能得到的物质。室温固相反应首先开始于反应物分子的扩散接触,接着发生化学作用形成产物分子,随着产物分子的聚集,出现产物的晶核,当晶核长大到一定程度时形成独立的晶相。四川大学李艳等[5]在低温甚至室温条件下采用Y(NO3)3#6H2O与草酸/碳酸铵按摩尔比混合后进行研磨、球磨、抽滤、干燥、热分解制备出粒度可达100纳米左右的Y2O3粉体。南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心的高海炼等人[6]利用水合草酸钇、浓氨水及玛瑙球混合进行球磨,将得到的球磨产物在80e真空下干燥、煅烧制得粒度达到1Lm以下的氧化钇粉。
室温固相法与液相法相比,具有许多优点:诸如不需要溶剂,高产率,低能耗,反应过程简单。尽管这样,固相反应仍需要较高的合成温度,而且所合成的粉体颗粒大,团聚严重,此外球磨过程中容易引入杂质,致使粉体纯度不高,这些都影响到氧化钇粉体的性能。
1.2 喷雾热解法
喷雾热解工艺的原理就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应室内,通过反应,生成微细的粉末颗粒,收集即可。它实际上是化学气相沉积工艺的一个变种。其区别仅在于它是用充分分散的溶液雾滴而不是用挥发性液体的蒸汽作为反应剂。采用喷雾热解法[7]制备材料的过程如下:先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液,再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中,在那里将前驱体溶液的雾流干燥,反应物发生热分解或燃烧等化学反应,从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物。近年来不少国外学者采用喷雾热解法制备了性能优良的发光材料[8],喷雾热解法成为制备优良纳米粉的新方向。赵新宇等[9]以浓度为0. 1~110mol/L的Y(NO3)3#6H2O为前驱体,采用喷雾热解法在800e制备出粒度0. 50~1. 50Lm的立方相球形Y2O3粉末。产物纯度高,粒度均匀,但由于前驱体Y(NO3)3#6H2O熔点低,熔盐的透气性差,热分解产生的气体使其膨胀为空心球壳,内部气体压力的进一步增加会导致球壳破裂形成壳状碎片等原因,存在个别空心粒子和破裂球壳。
采用喷雾热解法合成氧化钇粉体有以下优点:从溶液到粉末一步完成,不经过过滤干燥,烧结粉碎,粉体颗粒小分散好,不团聚,粒径可控,可连续生产,产量较大,这对于其他制备方法来说是难以实现的。但目前应用此法的并不多,主要是实验仪器的成本太高,产品收集困难,且生成的超细粒子中有许多是空心的。
1.3 溶胶凝胶法
溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程,其基本原理是:首先由无机盐或金属醇盐经水解与缩聚直接形成溶胶,然后再聚合为凝胶,将凝胶干燥后煅烧得到所需纳米粉。其中控制无机盐或金属醇盐的水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。王介强等人[10]用工业生产的Y2O3粗粉溶于浓硝酸,加去离子水配成浓度为0. 26 mol/L的Y (NO3)3溶液,再加入微量的(NH4)2SO4,后在0e用氨水滴定pH值至8. 5,得到溶胶,将得到的溶胶水洗、干燥、煅烧得到粒度为60nm的粉体,但粉体团聚现象。徐国纲等人[11]称取一定量的Y2O3溶于浓硝酸制成015mol/L的Y(NO3)3溶液,用三乙醇胺溶液滴定上述溶液,得到透明凝胶,然后用氨水调节pH值为9,得到白色沉淀,将沉淀水洗、醇洗、在80e下干燥,在氧化条件下于500~1000e下煅烧,得到了结晶度高、分散性好、平均粒径为50 nm、近似球形的的Y2O3纳米粉体,但粉体仍有一些团聚现象。
溶胶一凝胶法的优点是:反应中各组分的混合在分子间进行,产物的粒径小,均匀性高,反应过程易于控制;反应是在低温下进行,避免了高温相的出现,因而产物的纯度高,化学均匀性好,颗粒细小,粒径分布窄,化学活性大。缺点是:成本高,周期长,产率低,凝胶变成干超微粉比较困难,且易团聚,凝胶颗粒之间烧结性差,产物干燥时收缩大。
1.4 微乳液法
微乳液法[12]又称反相胶束法,是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。微乳液是指两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明的分散体系,微观上是由界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。此液滴有两种类型,一是O/W (油包水),一是W /O(水包油),而用来制备纳米粒子的一般是W /O(水包油)型体系,该法是由有机溶剂、水溶液、表面活性剂和助表面活性剂四个部分组成。它的一个重要结构参数就是水核半径R,R与体系中水和表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类有关,令W=H2O/表面活性剂的浓度,则在一定范围内,R随W的增大而增大,该水核是一个/微型反应器0或/水池0,反应物被限制在水核内,调节R值就可得到不同尺寸的纳米颗粒。微乳液中反应完成后,通过离心或加入水和丙酮混合物的办法,使纳米颗粒与微乳液分离,再用有机溶剂洗涤以去除附在粒子表面的油和表面活性剂,最后在一定温度下干燥,得到纳米颗粒。吴宗斌等人[13]采用由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) /环己烷/正丁醇/水组成的微乳体系制备了氧化钇纳米晶体。首先,将5gCTAB溶于200ml环己烷中,加入2 ml浓度为0. 5 mol/L的硝酸钇水溶液,搅拌,滴加正丁醇至白色乳状液转为无色透明、稳定的微乳液为止。以同样方法再配制含有氨水的微乳液,将两种微乳液混合反应后,蒸干,经500)800e处理,得到分散性好、均匀性好、粒度小于30 nm的氧化钇微晶。杨志宏等[14]用称氧化钇与硝酸(3B1)溶解配成0. 5 mol#L-1的Y(NO3)3溶液。取5 gCTAB和7.5 g n-C4H9OH加入Y(NO3)3溶液,振荡使CTAB完全溶解后,加入100 mL环己烷,得澄清Y(NO3)3微乳液。并配制0. 5 mol#L-1的草酸溶液,以同样的方法配制草酸微乳液。混合两种微乳液,搅拌、静置、离心分离、水洗、醇洗、在110e下恒温干燥、在800e下灼烧2 h,得最小粒径为10 nm,平均粒径为30 nm的立方相氧化钇晶粒, Y2O3颗粒晶型完好,粒子分散性较好。
微乳液制备超细颗粒的优点在于:粒子表面包有一层表面活性剂,表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小;实验装置简单,操作方便,制得的粒子分散性好、均匀性好、界面性和稳定性好。但由于制备时消耗的表面活性剂以及溶剂的量很大,成本较高,因而反应介质需要循环使用,目前应用的也不多。
1.5 燃烧合成法
燃烧合成法的基本原理是在前驱物的燃烧合成反应中的放热反应达到点火温度时,可以自燃,随后反应由放出的热量维持,由于合成过程气流的冲击作用使反应液分散成小液滴,在高温蒸发除去水分的同时,液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒。反应时原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格点。此方法特别适于纳米材料的合成,受到许多研究者的青睐[15]。张伦等人[16]将Y2O3按比例溶于浓硝酸制成Y(NO3)3溶液,再称取一定量的甘氨酸溶于水,混合两种溶液,搅拌同时加热蒸发水分,然后连坩埚一起放入炉中继续加热,当温度达到自燃温度后,自行维持燃烧,收集产物,最后在一定温度下烧结得到粒度为18 nm的Y2O3晶粒。这个反应产生高温,并放出大量气体,生成疏松洁白泡沫状产物,整个燃烧过程在数十秒内完成。
燃烧合成法的优点是:反应速度快,前驱体的分解和化合物的形成温度又很低,使得产物粒径小,粒径分布均匀;不仅过程简单,而且可以制备颗粒小于10 nm的纳材料;其释放出大量的热能可使反应体系很快升温到1600e以上,省去了可能的中间相,而直接生成Y2O3相,即节能、省时产品纯度又高反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态,产物粒度小,粒径分布均匀。但反应中存在反应过程剧烈而难以控制、不易工业大规模生产等。
1.6 高分了网络凝胶法
高分子网络凝胶法[17]是近几年发展起来的制备均匀尺寸纳米粉体的方法。该方法的基本过程是:使用含有各组元的碳酸盐、草酸盐、氢氧化物或金属氧化物等为原料,按比例混合配制成水料浆,加入有机单体和交联剂,在一定条件下有机单体和交联剂发生聚合反应,形成水基高分子凝胶体,各种固相物都被固定在凝胶体内,湿凝胶在脱水干燥后先在一定温度下烧除有机物,再经锻烧即可获得需要的陶瓷粉体。最常使用的有机单体是丙烯酞胺,交联剂为N,N.-亚甲基双丙烯酞胺。交联剂的作用是把聚丙烯酞胺高分子链互相交联起来,形成三维网络结构,从而能够把原料粒子包裹在凝胶体中,使其位置保持相对固定。这种方法不仅可以利用高分子的有机长链产生的空间位阻以防止纳米颗粒互相碰撞而聚合,而且利用高分子亚浓溶液能提供的纳米至微米尺寸间变化的网络空间,同步原位聚合,制备纳米粉体。现在许多学者采用这种方法来制备YAG, ZnO,YAG-Y2O3复合粉体等超微细粉体。
由于在凝胶过程中所形成的高分子网络阻止了煅烧过程中的传质过程,因而减少了团聚和晶粒长大,且该法原料的要求很简单,无机盐水溶液即可,但在操作过程中由于用到高分子有机物,锻烧过程会留下少量或微量灰分,故难于制备纯度要求很高的粉体。
1.7 沉淀法
沉淀法是在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如OH-,C2O42-,CO32-等),或在一定温度使盐溶液发生水解,使得原料液中的离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解,而得到所需氧化物或粉料的方法。制备氧化钇常用的沉淀法有氢氧化物沉淀法、尿素水解法、络合物分解法、草酸盐沉淀法以及共沉淀法等。郭宝贵等人[18]在室温下将一定量的炭黑,按碳与溶液中硝酸钇的物质的量比加入到5 mL 0. 2 mol/L的硝酸钇溶液中,搅拌均匀,再滴加3 mL氨水,得到黑色的胶体溶液,继续搅拌,将所得产物过滤、洗涤、干燥后,在空气气氛中焙烧,得到粒度均匀,平均直径为8 nm的Y2O3纳米粉体。
沉淀法是目前实验室和工业上运用最为广泛的合成超微粉体材料的方法。沉淀法的优点是精确控制化学组成,组成均匀;容易制成多种成分均一的超微粉体;制成的超微粉体材料的表面活性高、原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低;可用于制备难溶氧化物、氢氧化物、无机盐等纳米粉末。
2 结论
综上所述,目前国内外制备氧化钇粉体的方法很多,但溶胶-凝胶法成本高、周期长、产率低;燃烧法反应剧烈、不易控制;喷雾热分解法设备投资大,生成的粉体收集较困难等原因,许多制备方法还仅限于实验室研究,而炭吸附氨水沉淀法,由于炭黑是一种很强的吸附剂,在反应过程中能均匀地吸附沉淀物,有效地降低了颗粒在沉淀、分离、干燥过程中的团聚程度及焙烧时的烧结程度,且在煅烧阶段生成气体不会影响粉体的纯度。这种方法值得进一步研究,以用于工业生产。
参考文献略
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