摘 要:钼及钼合金的高温氧化问题限制了其应用。MoSi2因其优异的高温抗氧化性能被认为是最适合工程应用的高温涂层材料。本文介绍了 MoSi2的物理性能、抗氧化机理及其作为涂层材料的制备工艺，综述了国内外钼及钼合金表面 MoSi2的单一及复合抗氧化涂层的研究进展，并对其未来发展方向进行了展望。
关键词:钼; 钼合金; MoSi2; 抗氧化涂层
0 引 言
钼是一种难熔金属。钼及其合金因为具有优良的导电、导热和耐腐蚀性能，以及低的热膨胀系数、较高的硬度和高温强度等性能，在航空航天、国防军工、电子电气、冶金及玻璃工业等领域有着广泛的应用［1，2］。然而钼在空气中 400 ℃ 时开始氧化，使得其性能下降; 在 725 ℃ 以上氧化生成的 MoO3迅速挥发，形成白色烟雾，且随温度的升高氧化加剧［3］，这使得钼及钼合金在高温有氧环境下的使用受到了极大的限制。因此研究并提高钼及其合金的高温抗氧化性能，对于扩展其在材料领域中的应用有着尤为重要的意义。
当前钼及钼合金的高温抗氧化性能的研究主要集中在两个方面: ( 1) 合金化。利用合金化技术，进行钼及钼合金的改性，改善和提高其抗氧化性能;( 2) 表面涂层。在钼及钼合金表面形成一层具有抗氧化性能的涂层，使其具有抗氧化能力。合金化能在一定程度上提高钼及钼合金的抗氧化性能，但一方面钼的可合金化程度小，另一方面合金化技术会在一定程度上改变钼合金本身的性能，因此合金化方法有着一定的局限性。相比之下，表面涂层方法可以在保持钼及其合金相关性能的同时，提高其高温抗氧化性能。而金属间化合物 MoSi2因其在因高温时其表面会形成一层致密 SiO2保护膜而具有特别优异的高温抗氧化性能，被认为是最适合工程应用的高温涂层材料［4］，也成为钼合金表面抗氧化涂层的首选材料。
1 MoSi2的物理性能及抗氧化机理［5 －8］
MoSi2的主要物理性能见表 1。MoSi2是 Mo － Si 二元系合金中含硅量最高的一种中间相，由于 Mo 原子和 Si 原子的半径相差不大，电负性比较接近，所以其具有金属和陶瓷的双重特性，主要表现为:
( 1) 熔点高，密度适中;
( 2) 具有优良的的导电、导热性能;
( 3) 具有极好的高温稳定性和高温抗氧化性。其抗氧化温度可达 1 700 ℃ 左右，能够在 1 650 ℃的空气中经受 2 000 h 以上的氧化;
( 4) 具有塑脆转变温度( DBTT) ，DBTT 为 1 000℃ 。1 000 ℃ 以上 MoSi2具有金属般的塑性;
( 5) 在一定温度范围内，随温度的升高强度变化不大。
对于 MoSi2材料抗氧化机理，学术界已基本达成共识，认为在 800 ℃ 以上，MoSi2表面能生成一薄层致密、连续、自愈合的、具有保护性的 SiO2玻璃膜，而 SiO2膜对氧的扩散率低。在后续氧化过程中，在保护膜基体界面将发生如下所示 Si 的选择性氧化:
5MoSi2+ 7O2= Mo5Si3+ 7SiO2( 1)
这种氧化使得 MoSi2材料表面生成 SiO2，次表层为 Mo5Si3，可以协助调整 SiO2和基体的热膨胀系数，有利于保护膜的稳定性，所以 MoSi2具有良好的高温抗氧化性。
2 MoSi2涂层的主要制备方法［5，9］
从已有文献来看，钼及钼合金表面 MoSi2涂层的常用制备方法有包埋法、熔盐法、化学气相沉积法、热喷涂法等。
包埋法是一种化学热处理技术，首先将工件埋于渗剂粉末中，然后在真空或者保护性气氛下的密闭容器中于一定温度范围内( 800 ～ 1 200 ℃) 进行反应，工件表面就形成了一定厚度的涂层。该方法制备过程较简单，涂层与基体金属间是冶金结合，因而结合非常牢固，不易脱落。但其反应温度高，不易控制，且更适合于结构简单的工件。
熔盐法是将一定比例配制的熔盐混合物在一定温度下熔化并搅拌均匀，然后将试样浸入所要求温度的熔盐中，经过沉积、接触与交换形成涂层。该方法的优点在于设备简单、生产效率较高、获得的涂层较厚且与基体结合紧密等，但同时也存在涂层结构受熔盐成分影响较大，涂层厚度不均匀、制备过程对设备有腐蚀及污染等不足。
化学气相沉积 ( CVD) 法是指在一定温度条件下混合气体与基体表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面沉积成金属或化合物固态涂层的过程。制备 MoSi2涂层的 CVD 技术有常压 CVD ( APCVD) 、低压 CVD( LPCVD) 及有金属有机物 CVD( MOCVD) 等。CVD 方法的优点是沉积设备相对简单，涂层成分易于控制，适用于形状复杂的工件表面。其缺点是效率较低，沉积温度相对较高，制造成本高。
热喷涂法是借助热源将喷涂材料加热至熔融状态或半熔融状态，并以一定的速度喷射和沉积到工件表面，形成具有各种功能涂层的一种表面工程技术。热喷涂法具有效率高、成分均匀、纯度高、易于工业化生产等优点，不足之处在于制备的 MoSi2涂层表面存在较多的孔隙和裂纹，从而为氧侵入提供了通道，无法起到氧扩散阻挡层的作用。此外，该方法制备过程中功耗和噪音较大。
MoSi2涂层其他的制备方法还有自蔓延高温合成法、熔合料浆法、激光熔覆法等。
3 MoSi2单一涂层的研究进展
Alam Md Zafir 等［10］通过包埋法在纯 Mo 基体上制备 MoSi2涂层，并考察了涂层的短期抗氧化性能。在 1 100 ℃涂层经历 13 次循环氧化后在试样的边和角处出现了宽大的裂纹，在 35 次循环氧化后，由于大裂纹的出现，使得氧化从涂层内部开始，直到 Mo 基体被完全氧化; 而在 1 500 ℃ 涂层经历l h 2 次循环后，质量损失 29 mg / cm2。由于热膨胀系数不匹配，导致涂层贯穿性裂纹，从而降低了涂层的抗氧化性能。
Chakraborty S P 等［11］通过包埋法在 TZM 合金上制备了 MoSi2涂层。涂层组织致密，在 MoSi2涂层与基体之间形成了 Mo5Si3薄层。在随后1 000 ℃和 1 200 ℃的静态氧化试验中，由于在涂层表面形成了 SiO2玻璃层，有效阻止了 O2对基体的氧化，涂层表现出良好的抗氧化性能。
Tatemoto K 等［12］通过熔盐法在 Mo 基体上制备了 MoSi2涂层。试验所用的熔盐成分为 36． 58%NaCl － 36． 58% KCl － 21． 95% NaF － 4． 89% Na2SiF6( 摩尔分数) 。将 150 ～ 200 g 盐混合物和 21． 85%( 摩尔分数( 相对盐混合物) ) 硅粉装人 Al2O3坩埚中，于 300 ～400 ℃在空气中干燥 12 h，然后在高于627 ℃ 的温度下将硅粉和盐混合物熔化，用石英管搅拌均匀后把试样浸入所要求温度的熔盐中制备MoSi2涂层。经 XRD 和 EDS 分析，涂层成分为 Mo-Si2。
谢能平等［13］采用熔盐法在钼基体上制备了硅化钼涂层，分析了涂层的显微结构、元素分布及物相组成，并研究了硅化钼的生成机制。结果表明，硅化钼是通过反应扩散形成的，涂层由外至内分别为MoSi2、Mo5Si3和基体; 当熔盐中 Na2SiF6和 NaF 两种活化剂共存时，涂层的厚度较大，1 000 ℃ 保温10 h制备的硅化钼涂层的高温抗氧化性能相对较好; 涂层厚度随温度的升高和保温时间的延长而增加，但温度的影响比保温时间更显著。
Yoon Jin Kook 等［14］采用 CVD 法在 Mo 基体上制备了 MoSi2涂层。通过研究反应气体中 Cl 和 H的比值对 MoSi2涂层生长速率的影响，得出 MoSi2层的生长速率与输入反应气体中 Cl 和 H 的比值满足抛物线型规律( 反映了 Si 的固态扩散过程控制着MoSi2层的生长速率) 。在 Mo 基体上通过 CVD 法制备 MoSi2涂层大致可以分为以下 4 个过程: ( 1) 反应气体通过边界层的传质过程; ( 2) 在 Mo 基体上沉积 Si 的化学反应过程; ( 3) 沉积的 Si 在基体上的固态扩散过程; ( 4) 在 MoSi2/ Mo 的界面处化学反应形MoSi2涂层的过程。由于制备过程主要由 Si 的固态扩散反应生成 MoSi2层，因此涂层由外至内所生成的物质会有所变化，表层为 MoSi2，内层为 Mo 的低Si 化合物，如 Mo5Si3、Mo3Si。
吴恒等［15］以 SiCl4和 H2为原料，采用低压化学气相沉积法( LPCVD) 在钼合金表面原位反应制备了 MoSi2涂层。MoSi2涂层结构致密，仅有少量微裂纹存在，表现出良好的抗热震和抗氧化性能; 经 20次室温 －1 300 ℃ － 室温循环热震实验，涂层未出现开裂与脱落现象。涂层试样在 1 300 ℃氧化气氛下氧化 180 h，失重率小于 0． 83%，涂层试样氧化失重的主要原因为氧扩散通过涂层与 Mo 基体发生反应，生成极易挥发的 MoO、MoO2、MoO3，氧在涂层中的扩散速率决定了涂层的失重速率。
4 MoSi2复合涂层材料的研究进展
MoSi2涂层材料具有优异的高温抗氧化性能，但当温度超过 1 800 ℃时，氧通过 SiO2薄膜的能力增加，SiO2和 Si 反应形成挥发性的 SiO，材料的抗氧化能力降低。而且单一 MoSi2涂层高温氧化后容易出现龟裂而剥落，导致涂层对基体的防护能力下降。
此外，MoSi2和金属 Mo 的热膨胀系数相差较大( MoSi2: 8． 1 ×10－ 6K－ 1; Mo: 5． 8 ×10－ 6K－ 1) ，在高温时涂层与基体会因热不匹配产生裂纹而降低其抗氧化性能。MoSi2另一个致命的缺陷是在 400 ～700 ℃ 的低温区会发生“pest”现象，短时间内导致MoSi2粉化，直接影响其在高温下使用。MoSi2材料的这些缺陷都使得单一 MoSi2涂层作为高温防护的应用受到一定的限制。为了克服 MoSi2的上述缺陷，进一步改善 MoSi2涂层的高温抗氧化性，MoSi2涂层复合化成为其发展方向。
Kuznetsov Sergey A 等［16］采用熔盐法在 Mo 基体上制备了硼化物涂层、硅化物涂层和改进型硅化物 Mo － Si － B 涂层。具有少量 MoB4的 MoSi2涂层的抗氧化性能得到改善，在 500 ℃潮湿空气中氧化700 h 后没有发现“pest”现象。
夏斌等［17］通过包埋法在 Mo 合金上制备了 Mo-Si2涂层，并研究了 Al － Si 共渗和 B － Si 共渗对涂层结构和抗氧化性能的影响。Al － Si 共渗在 Mo 合金上得到多结构渗层，但由于 Al2O3的熔点高于 SiO2的熔点，降低了 SiO2氧化层的流动性，使渗层的抗氧化性能明显下降; 而 B － Si 共渗的渗层为固溶有B 的 MoSi2，在高温时生成的 B2O3，增强了 SiO2的流动性，使得涂层的抗氧化性能明显优于单一的 Mo-Si2层。
刘祥庆等［18］采用包渗法在 Mo 基体表面制备了 B 强化的 MoSi2涂层，研究了涂层的显微结构、元素分布、相组成以及静态高温抗氧化性能。涂层与基体之间通过扩散形成牢固的冶金结合，涂层整体厚度为 80 ～120 μm，共由 3 层组成。涂层中 B 元素沿晶界扩散富集引起的晶格畸变，使得 Si 在 MoSi2中的扩散系数减小，导致 B 强化 MoSi2涂层中间层厚度相对纯 MoSi2涂层中间层厚度减小，但涂层整体厚度增大。经 1 200 ℃静态氧化2 h 后，B 强化的MoSi2涂层失重为 0． 69 mg/cm2，大大小于纯 MoSi2涂层失重量( 1． 3 mg/cm2) 。表面生成一层致密的SiO2为主体的氧化膜，阻止了涂层的进一步氧化。
Majumdar S 等［19，20］通过包埋法在 TZM 合金上制备 Mo( Si，A1)2复相涂层。研究了涂层成长的动力学与包埋粉末化学成分和工艺条件之间的关系，建立了相关的理论模型方程，能很好地预测涂层的成长，并确定了在 1 100 ℃ 得到理想厚度 Mo( Si，Al)2涂层的包埋化学成分为 10Si － 10Al － 20NH4F－ 60 Al2O3，发现在该温度下包埋厚度与时间的平方根成线性关系。涂层由内外两层组成( MoSi2对应 MO5Si3内层 + MoSi2外层; Mo( Si，A1)2对应 Mo-Si2内层 + Mo( Si，A1)2外层) 。经 1 300 ℃ 6 次循环氧化测试，2 种涂层均未出现剥离，Mo( Si，A1)2涂层的最大增重为 0． 338 mg/cm2，略低于 MoSi2涂层的最大增重( 0． 356 mg/cm2) ; 1 300 ℃ 72 h 连续的氧化测试中，2 种涂层都表现出良好的抗氧化性能; Mo( Si，A1)2复相涂层能抵抗 500 ℃低温下 Mo-Si2的“pest”现象。
Xu 等［21］采用包埋法在纯钼基体上制备了改进型 MoSi2涂层。由于 Al 的添加，钼基体表面生成的涂层以 Mo ( Si，A1)2为主相，同时含有少量的Mo5Si3相。1 100 ℃ 的循环氧化试验中，表面形成莫来石( 3A12O3·SiO2) 和 SiO2，循环氧化 60 h 后只有少量增重，而单一的 MoSi2涂层则表现为明显的失重。在高温下，改进型 MoSi2涂层比单一的 MoSi2涂层能更有效地保护基体。
Yoon Jin Kook 等［22 －24］通过两步沉积在 Mo 基体上分别制备了 MoSi2－ SiC、MoSi2－ Si3N4复合结构涂层。涂层组织中 SiC 和 Si3N4晶粒均匀分布在MoSi2的晶界，抑制了 MoSi2晶粒的生长，MoSi2以等轴晶的形式存在。涂层的多层结构明显改善了涂层与基体的热膨胀匹配问题，所得复合涂层中的裂纹宽度与密度都明显少于单一 MoSi2涂层中的裂纹宽度与密度，使涂层的抗氧化性能得到了进一步的提升。其［25］随后通过同样的方法在 Mo 基体上制备了 MoSi2－ Si3N4纳米复合涂层。在500 ℃低温的氧化和 1 850 次循环氧化实验中，MoSi2－ Si3N4纳米复合涂层没有出现粉化现象，由于 O2对 Si3N4的选择性氧化，从而抑制了大量 MoO3的生成。经长期循环氧化后，由于 N2的挥发使得涂层出现了内裂纹，Mo 基体的氧化速度加快。
Nyutu Edward K 等［26］采用 CVD 与 MOCVD 结合的方法在 Mo 基体上制备了 MoSi2－ SiO2涂层． 涂层外层为 SiO2，内层为 MoSi2。在1 000 ℃的等温氧化和循环氧化测试中，MoSi2－ SiO2涂层比单一的MoSi2涂层表现出更好的抗氧化性能，能更长久地对 Mo 基体起到防护作用。
古思勇［27］等分别采用熔盐渗硅法和氨解渗氮法 + 熔盐渗硅法在钼表面制备了 MoSi2和 MoSi2/Si3N4涂层，比较了两种涂层钼材在 1 450 ℃大气环境下的抗氧化性能。两种涂层与基体结合好且均匀致密。MoSi2涂层钼氧化 16 h 后出现贯穿裂纹，破坏了 SiO2保护膜的连续性，导致涂层失效; Si3N4相的引入可明显改善 MoSi2基涂层钼的高温抗氧化性，其抗氧化时间达 76 h。其［28］随后又采用原位反应法，通过渗氮和硅硼共渗工艺，在金属钼表面制备了 Mo － Si － N － B 涂层，分析研究了涂层的微观结构和物相组成，并评价了涂层在 1 450 ℃ 大气环境下的抗氧化性能。涂层由 MoSi2相、Si3N4和 Mo2B5相组成，涂层内部致密且与基体结合紧密。高温氧化时，涂层表面生成致密硼硅玻璃氧化膜，其稳定抗氧化时间达 100 h。高温下由于氧化膜的挥发和涂层的“退化”导致涂层失效。
周小军等［29］采用料浆法在 Mo 基体上制备了多层结构的涂层，通过对涂层断面进行微观电子探针成分分析，确定涂层主要形成了 Mo5Si3等物质。涂层由内而外分为扩散层、中间层、表层。扩散层宽度为 10 ～20 μm，由涂层与基材相互扩散形成，晶粒小，致密度高; 中间层是涂层的主体。厚度为 50 ～80 μm，晶粒较大; 涂层表层厚度约为 30 μm，晶粒较小，致密度高。涂层致密度高，有利于提高涂层抗氧化性能。扩散层的形成有利于提高涂层的抗热震性能。经 1 500 ℃和 1 600 ℃的静态氧化和循环氧化试验，涂层表现出良好的高温抗氧化性能和抗热震性能; 具有硅化物涂层的钼电极经受了 7 天烤窑期( 1 200 ℃，≥48 h) 和使用过程中料面多次下降的考验，大大提高了钼电极的使用寿命。
奥地利 Plansee 公司［30］采用等离子喷涂在钼制品上制备了 SIBOR 抗氧化涂层。该涂层是由硼、硅、碳组成的复合材料，是 PLANSEE 公司专门用作钼制品的抗氧化涂层的专利产品。等温氧化环境下，该涂层在 1 250 ℃对基体有效保护达 5 000 h。在 1 450 ℃能达到5 000 h，在1 600 ℃能达到50 h，表现出优异的高温抗氧化性能。
5 MoSi2涂层材料未来发展方向
作为一种优异的高温抗氧化涂层材料，MoSi2的使用极大程度地改善了钼及钼合金的高温氧化性，拓展了钼及钼合金更广泛的应用领域。但 Mo-Si2材料与 Mo 基体热膨胀不匹配问题以及其本身的低温“pest”现象使得其单一作为高温防氧化涂层的应用受到一定的限制。从已有的研究成果，并结合实际的工程应用要求，笔者认为，钼及钼合金表面MoSi2涂层的未来研究方向可能集中在以下几个方面:
( 1) MoSi2复合涂层依然是未来的一个研究重点。添加有益元素，制备 MoSi2复合涂层，改善 Mo-Si2涂层与钼及钼合金基体的热膨胀失配问题并进一步解决其低温“pest”现象，突破钼及钼合金以及MoSi2材料本身的应用限制。
( 2) 随着纳米技术的发展，进行纳米 MoSi2及其复合涂层材料抗氧化性能研究非常有必要。
( 3) 寻求一种效率高、成本低、易于工业化生产的 MoSi2涂层制备工艺，加快钼及钼合金表面 MoSi2抗氧化涂层的工业应用步伐。
参考文献略
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