摘 要： 相比于热喷涂工艺， 近年发展起来的冷喷涂具有明显的优势， 冷喷涂工艺可以实现低温状态下的金属涂层沉积， 这种工艺过程对粉末粒子结构几乎无热影响， 而对粒子的加速效果很好，金属材料沉积过程中的氧化可以忽略。 本文介绍了冷喷涂技术的原理和特点， 总结了冷喷涂技术在涂层沉积机制、工艺参数和涂层后期热处理三方面的最新研究进展。 涂层与基体的界面结合以及涂层之间的粒子结合都是以机械结合为主， 由此导致涂层与基体的结合强度不高。 如何对冷喷涂涂层进行热处理， 使其结合强度有所提高， 已成为冷喷涂技术研究的一个新方向。
关键词： 冷喷涂； 结合机理； 粒子速度； 热处理
超音速气动力冷喷涂技术（Cold Gas -dynamic Spray Method， 简称冷喷涂） 是近年发展起来的一种新兴的表面工程技术。 20 世纪 80年代， 苏联科学家在研究宇宙微粒对航天器影响的模拟试验中， 偶然发现超音速运动的微粒会牢固地结合在基材表面， 由此在 1990 年提出了冷喷涂的概念［1］， 并利用该技术在不同的基体上成功地沉积纯金属、 合金和金属复合涂层，到了 90 年代初形成实用的冷喷涂专利技术。 目前关于冷喷涂的研究主要注重于实验研究和应用。 该项技术的研究和应用已经得到世界各国科学界和工业界的普遍重视， 各知名研究机构及学校［2，3］都已有所研究。 在国内，上海交通大学、 西安交通大学、 中科院金属研究所、 哈工大、 重庆大学、 大连理工大学等院校及机构对冷喷涂技术进行了不同方面的研究。
1 冷喷涂原理与特点
冷喷涂技术就是将经过一定低温预热的高压 （1.5～3.5 MPa） 气体 （N2、 He 或压缩气体 ）分两路， 一路通过送粉器， 携带经预热 （100～600 ℃） 的粉末粒子 （1 ～ 50 m） 从轴向送入高速气流中； 另一路通过加热器使气体膨胀， 提高气流速度 （300～1 200 m／s）， 最后两路气流进入喷枪， 在其中形成气─固双相流， 在完全固态下撞击基体， 通过较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。 在喷涂过程中， 喷枪距离为 5～30 mm。
冷喷涂实现低温状态下的金属涂层沉积，具有如下主要优点［4 - 7］： 其一， 喷涂粉末在加工过程中工作温度低， 几乎无氧化现象， 涂层表面组织均匀； 其二， 涂层密度大、 结合强度高；其三， 涂层材料适用广泛， 可制备硬度大、 耐磨性高、 强度高的涂层； 其四， 可以加工具有特殊物理化学性质的涂层； 其五， 组织稳定；其六， 涂层表面具有残余的压应力， 使耐疲劳性增加； 其七， 喷涂粉末可以回收再利用。
2 冷喷涂涂层沉积机理研究进展
迄今为止， 冷喷涂沉积机制的研究很多，主要集中于金属粒子和基板间的碰撞变形行为，尚无关于非金属材料结合机理的研究报道。 研究者根据不同的实验结果提出不同的机制来解释冷喷涂现象。在实验中， 由于高速粒子碰撞变形的瞬时特点， 不能对粒子变形过程进行直接观察， 只能观察到变形后的粒子形貌。 研究者采用扫描电镜分析与数值计算相结合的方法来研究粒子的变形过程。 对于涂层沉积机理的研究主要有以下几种观点。
2.1 剪切失稳机制
Assadi 等人［8］的研究结果表明， 金属粒子高速碰撞时会产生金属射流， 当粒子速度超过某一值时， 碰撞时的剧烈变形区将产生剪切失稳流动。 西安交大的李文亚等［9］采用有限元数值计算方法得出结果显示， 当粒子碰撞速度大于某一临界值 （如 Cu 粒子的碰撞速度大于 600 m／s）时， 碰撞界面将发生绝热剪切失稳变形。上海交通大学的章华兵等人［10］利用 SEM 对冷喷涂工艺中不同气体温度下 Ni 粒子碰撞 Cu合金基板后的结合及变形形貌进行了表征。 结果如图 1 所示， 界面处的剪切失稳薄层、 界面附近的强烈塑性变形区和粒子顶部的低塑性变形区。 还可以发现， 接触区外围的变形量较碰撞中心点附近的变形量高。 这表明碰撞界面外围附近主要受剪切力作用， 而碰撞中心点主要受正应力作用， 与剪切机制吻合； 绝热剪切层面积 （有效接触面积） 小于粒子与基板的接触面积， 局限于接触界面的外围。 证实了绝热剪切失稳是 Ni 粒子与 Cu 合金基板结合的主要机制。
2.2 机械咬合机制
哈工大的王佳杰等［11］分析了超音速 Cu 颗粒与基材高速撞击的沉积过程。 借助扫描电镜分析了涂层结合机理： 涂层与基体的界面结合以及涂层之间的粒子结合主要以机械咬合为主（见图 2）。
大连理工大学的丁丽、 王晓放等［12］分别以四种粒子 （见图 3） 初速度研究粒子与基板的结合情况， 数值模拟结果证明， 粒子冲击速度越大，撞击后粒子与基板的变形程度越大， 越容易实现两者的结合； 应力与应变过程出现突变， 是粒子与基板实现结合的关键， 变化值越大结合越牢固。
2.3 冶金结合
F. Gartner 等人［13］研究了铜粒子与铜基材的冲击过程， 用有限元的方法模拟了粒子粘结于基材的应力场与温度场分布， 结果表明粒子边缘存在微区熔化现象， 提出冷喷涂过程中可能存在冶金结合。 对于碰撞速度大、 初始温度高、导热性差、 熔点低的材料 （如 Zn）， 其接触界面的局部最高温升将超过材料的熔点［14］， 则在界面的局部可能产生原子的扩散结合机制， 从而有利于冶金结合的产生。国内学者在实验研究［9，11］中也发现了冶金结合的存在， 如图 4 所示。 重庆大学的高虹等［15]指出在喷涂粒子撞击基体的过程中， 仅基体受撞击直接影响区有熔化现象产生。
在涂层形成的过程中， 以上三种机制同时对涂层的结合产生影响。
3 关于冷喷涂工艺参数的研究现状
3.1 冷喷涂颗粒的临界速度
粒子能否产生塑性变形， 主要取决于粒子的撞击速度。 当粒子速度低于其临界速度时，将会发生冲蚀现象； 当粒子速度高于其临界速度时， 粒子撞击基体表面发生塑性变形， 粒子沉积于基体表面形成涂层［16］。 表 1 给出了几种典型材料的临界速度。不同特征的材料具有的临界速度也不尽相同， H． Assadi 等［8］通过建立理论模型形象地表达喷涂工艺及材料特征对临界速度的影响。
3.2 影响粒子速度的因素
由于粒子的速度决定了涂层的质量， 所以，所有能影响粒子速度的因素 （如气体预热温度、气体种类、 喷枪的结构等） 都是影响喷涂效果的因素。 影响涂层质量的因素可以归纳为以下几个方面。
3.2.1 气体压力
这是粉末颗粒能否达到临界速度的首要因素。 典型的气体压力为 1.5~3.5 MPa， 粒子速度随气体压力的增加而增加。
3.2.2 气体温度
在气体压力一定的条件下， 通过加热器预热气体， 能够进一步提高粉末颗粒的速度。 另外， 气体温度的升高还将使粉末颗粒获得一定的温度， 从而有助于在撞击基体时更易于产生塑性流动变形。一般温度控制在 100～600 ℃范围内。 随着气体温度的升高， 粒子的碰撞速度增加， 但增幅逐渐减小， 且小粒子的碰撞速度受温度的影响更为明显［10］。
3.2.3 气体种类
一般认为在相同的温度和压力下， 不同种类的气体会产生不同的速度， 且差别较大。 实验中发现， 相同条件下 He 气产生的速度远高于其他常用气体。 考虑到氦气成本高， 在实验中主要采用氮气作为载气。
3.2.4 喷涂粒子特性
由于气体的密度、 粘滞系数相对较小， 气体对粉末颗粒的作用力有限， 所以粉末颗粒不能太大； 但颗粒太小又将受到高速气流作用于基体表面产生冲击波的影响［17-19］； 材料密度较大时， 颗粒直径应相对取小， 材料密度较小时，颗粒直径应相对取大些， 喷涂效果最佳［20］。 理论计算和实验［21］表明， 较为适中的颗粒尺寸为10 ~ 45 m。 在相同状况的气流下加速， 非球状颗粒的速度大于球状颗粒的速度， 主要是因为气流对非球状颗粒的牵引系数更大［22］。 另外， 颗粒表面的活性及氧化膜的性质对涂层组织也有显著的影响［23］。
3.2.5 喷涂距离
超音速双相流离开喷嘴以后， 受到空气的影响， 其速度、 方向、 温度都将发生变化。 实验结果如图 5 所示， 颗粒和气体的速度随着离开喷嘴喉部距离的增加而增加， 较为合适喷涂距离一般为10~50 mm。
3.2.6 喷涂角度
王晓放等人［25］指出随着粒子入射角度的增大， 侵彻深度逐渐减少， 粒子与基体的结合强度逐渐减弱。 西安交大焊接研究所曾经做过有角度入射的铜粒子冲击铜基板的冷喷涂实验［26］，在相同条件下得到与数值模拟相同的结果。
3.2.7 送粉速率
送粉速率过高会导致粒子在喷管中的相互作用增强， 影响粒子在喷管中的速度， 并且，制备的涂层容易局部过厚， 甚至有局部脱落的现象。 典型的送粉速率应控制在 3~15 kg／h［27］。
3.2.8 喷枪结构
制备冷喷涂涂层的沉积速度、 有效喷涂面积及均匀程度与喷嘴出口截面形状有重要关联。王晓放等人［28］通过对冷喷涂射流流场的数值模拟， 比对了不同喷嘴截面形状的流场特点。 结果表明：矩型喷嘴截面形状有利于大面积均匀涂层生成， 相同条件下， 所制备涂层的性能优于圆型喷嘴， 这与相关试验［4］结果吻合较好。
3.2.9 基板相对移动速度
冷喷涂过程的最初阶段并不会形成涂层，而存在着一个 “准备” 时间， 在这一时间内，粒子撞击基板， 通过类似于喷丸作用在基板表面形成一层新鲜的表面， 随后的粒子才有可能沉积到基板表面［29，30］。 因此， 如果基板和喷枪的相对移动速度太快， 则有效沉积时间减少， 影响涂层的质量； 喷枪相对移动太慢， 则不易均匀控制涂层厚度。 为了得到均匀的组织， 一般相对移动速度控制在2~25 cm／s。
3.2.10 基板性质
基板性质对涂层的结合强度影响较大， 所以， 不同基板材料会对粒子的临界速度产生影响。 例如 Al 表面有一层很厚的钝化层， 需要更大的碰撞速度才能破碎， 因此 Al 的临界速度较大［27］。
在喷涂的过程中需要综合考虑各种因素的影响， 选择最佳的工艺参数。
4 国内冷喷涂层的热处理研究现状及应用分析
虽然冷喷涂工艺能够制得低氧化物含量、低内应力、 高硬度、 大厚度的高质量涂层。 但是， 涂层和基体的界面结合以及涂层之间的粒子结合主要以机械结合为主［11］， 只有少量冶金结合， 导致涂层和基体的结合强度不高。 如果能够通过热处理使涂层和基体之间发生扩散， 从而在界面处形成冶金结合， 就可以大大提高界面的结合强度。
沈阳工业大学［31］采用冷喷涂技术在镁合金表面制备了快凝 A1-12Si-3Fe-3Mn-2Ni 合金粉末涂层， 实验研究了热处理温度和保温时间对涂层与基体之间相互扩散的影响。 结果表明，采用冷喷涂技术制备的快凝 A1 - 12Si - 3Fe -3Mn - 2Ni 合金粉末涂层， 经热处理后涂层更加致密、 均匀， 涂层中的 Al 元素和基体中的 Mg元素均发生相互扩散； 基体中的 Mg 元素向涂层方向的扩散量要大于涂层中的 Al 元素向基体方向的扩散量； 随着温度的提高和时间的延长，基体和涂层之间的 Mg、 Al 元素扩散程度均提高； 但是当温度提高到 300 ℃， 时间延长到 3 h后， 其扩散层变化微小。 涂层和基体合金中的其它元素扩散量较少。
哈尔滨工业大学的王佳杰等［32］对钢基冷喷铜涂层样品进行了热处理试验。 实验结果表明，经过热处理的样品铜涂层的平均显微硬度值在166.92 HV0.1， 高于铸态的铜块体材料的显微硬度； 涂层经 300 ℃ 热处理后， 界面处出现了微区扩散层， 局部界面微晶化甚至消失。西安交通大学的李长久等［33］采用纳米结构WC - 12Co 粉末通过冷喷涂方法制备了纳米结构WC - Co 涂层。 考虑到金属钴的高温扩散作用，通过热处理可能强化粒子间的结合。 发现经过1 000 ℃ 下 6 h 的热处理， 观察涂层断面形貌表明， 压痕周围未出现塌陷现象， 也未出现裂纹，这意味着热处理过程显著改善了涂层的韧性。
从以上研究可以发现， 对冷喷涂涂层进行退火热处理， 可以在一定程度上改善涂层的特性； 不同冷喷材料在经过退火处理后， 其涂层性能有不同方面的改善； 各种冷喷涂层所需退火处理的具体参数有待进一步实验确定； 现有研究仅对冷喷涂层进行了退火处理， 而其他各种形式的热处理方法还有待研究。
在高纯金属制备方面以 Cu 涂层的研究最为深入。 实验［32］证实钢基体冷喷铜涂层经过退火处理后， 其涂层特性有了很大改善。 但是， 对钢基体冷喷铜涂层进行轧制处理的研究尚无涉及，笔者预计冷喷涂制备的铜涂层经过轧制处理后，组织更加细密， 气孔率低， 大大提高了涂层的特性， 能产生比传统的超薄铜或厚铜电镀层更好的效果， 可以有效代替现有的覆铜钢板。 覆铜钢板的生产工艺复杂， 铜在高温高压下容易被氧化， 同时由于铜的热膨胀系数相对于钢板的热膨胀系数较大， 所以在温度变化的情况下覆铜钢板的结合强度受到很大影响。 冷喷铜涂层相对于覆铜钢板拥有更多的优点， 如果将冷喷涂应用到实际生产中， 将会带来不可估量的经济效益。 所以， 开展对钢基体冷喷铜涂层进行轧制处理的研究对于冷喷技术在实际生产中的应用具有重要意义。
5 结 论
目前的研究表明， 冷喷涂技术在涂层的结合机理、 工艺参数等方面的研究有了巨大的进展。 并且， 对冷喷涂涂层进行热处理作为冷喷涂技术研究的一个新方向受到关注， 同时也说明冷喷涂技术的理论基础性研究已取得阶段性成果， 促进冷喷涂技术从基础研究向工业应用的转化。
笔者经过研究试验已经得到较为稳定的冷喷钢基铜涂层， 下一步的研究将对冷喷铜涂层钢板进行轧制处理， 消除涂层的空隙缺陷并通过扩散形成液晶扩散层得到比物理结合更高的结合强度， 改善涂层性能。 经轧制处理的冷喷铜涂层钢板相较于现有覆铜钢板具有突出的优点， 覆铜钢板的生产要经过两遍热轧， 四遍冷轧的复杂工艺， 铜在高温高压下容易被氧化；在 “冷” 状态下制备的冷喷铜涂层钢板在经过轧制处理后， 组织更加细密， 气孔率低， 大大提高了涂层的特性。 所以， 使用冷喷涂工艺代替轧制制造复合板是一种可行的制造方法， 其具体工艺有待研究。 该研究将极大促进冷喷涂技术在实际生产中的应用， 对还处于实验室阶段的我国冷喷涂技术的发展具有重大意义。
参考文献略
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