摘要：在钢铁材料中得到成功应用的传统表面技术，在钛表面处理上也得到了较广泛的应用，但传统的表面技术存在着许多不适应于钛材处理的技术壁垒，因此，针对钛材料的特殊性能发展起来的液相等离子体处理技术、等离子表面冶金技术、钛电极涂层技术、钛生物涂层技术、钛建筑材料的表面处理技术等是钛材表面处理技术新的发展方向。本文主要综述了传统表面技术在钛材表面上应用的研究成果和液相等离子体处理技术、等离子表面冶金技术两种新技术的研究成果。
关键词：钛；表面技术；研究现状
1、钛的简述
钛是英国斯维雅舍尼克在 1790 年发现的，它以二氧化钛的形式存在于自然界。1940 年维利格利姆.克罗尔利发明了镁还原四氯化钛工艺，1949 年用该方法生产出 1 吨钛，1951 年达到 500 吨。到 2007 年，世界钛的产量超过 15 万吨，创历史的最高纪录，其中中国的产量为 45200 吨。随着中国经济的发展，钛材已从航空材料、航天材料、海洋材料、化工材料向人们日常生活用材料发展，钛及钛合金将会得到更加快速的发展。钛及钛合金的主要特点为：(1)比强度高；钛合金的密度一般在 4.5 左右，仅为钢的 60％，纯钛的强度接近普通钢的强度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。 (2)热强度高；可在 450～500℃的温度下长期工作。(3)抗蚀性好；钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。(4)低温性能好；钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如 TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。(5)化学活性大；钛的化学活性大，与大气中 O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。(6)导热系数小、弹性模量小；钛的导热系数 λ=15.24W/（m.K）约为镍的 1/4，铁的 1/5，铝的 1/14[1]。
2.钛材的应用及表面处理的必要性
由于钛金属重量轻、比强度高，在二战后很快就成为喷气飞机的结构件和太空飞行器的重要材料，被称为“太空金属”。另外，又由于它耐腐蚀性高、无磁、透声、抗裂、加工性好，钛也是优秀的舰船结构材料，被誉为“海洋金属”。随着各国军事工业的发展，钛的应用领域被不断的拓宽。迄今为止，钛已在航空、航天、核能、舰船等军事工程领域获得了广泛的应用，并成为重要的战略材料，被成为仅次于铁、铝的“第三金属”。
2.1、钛的应用
钛材优异的性能是在众多领域得到应用的主要原因，主要的应用领域如图 1 所示。航空：现代航空发动机推力不断提高，并要求具有大的推重比，这主要是通过提高压缩机的增压比和提高涡轮进口燃气温度来实现。压气机增压比加大，许多零部件，如压气机盘叶片的受力和受热程度大大增加，工作条件越来越苛刻。选用铝合金已不适用;选用钢材又太重，将使发动机的推重比较低。因此，选用钛合金就成为了理所当然。钛能够在比铝合金使用温度高很多的情况下正常工作，同时在比重上又比钢小得多，可以减轻发动机的重量，使发动机的推重比大大提高。此外，钛还具有比钢高的疲劳强度、屈服强度、蠕变强度和较低的弹性模量，在疲劳载荷下使用能减少应力，可大大改善发动机的压缩性能，提高可靠性。在航空发动机中用钛制作的部件主要有：压气机盘和叶片、机匣、隔板、发动机罩、油路导管、排气导管、热空气导管及加力燃烧室筒体等。
对于现代高速战斗机，由于高速和高机动性，要求飞机结构尽可能轻，同时还要有耐热能力。实践证明，钛合金是最适宜的材料。如飞机蒙皮，当马赫数 M 超过 2.5 时，飞机表面温度普遍高于 200℃，铝蒙皮已不适用，需用钛合金取代。此外，在飞机结构件上应用钛合金能够大幅度减轻飞机重量，而减轻重量又可以提高飞机的飞行性能。钛在飞机结构中的应用部位有机身蒙皮、支承件、中央翼盒、机翼蒙皮、发动机舱、机身骨架、尾翼蒙皮、机尾罩、垂尾构件、机翼肋条、机翼梁、机轮、起落架、减速板梁、鸭翼转轴梁、刹车盘、导管、各种紧固件等。目前国际军事航空工业用钛以美、俄居多，其中具有代表性的第三代先进战机 F-15，每架飞机钛构件的重量占总重的 25.8%;而俄制苏-27 战机每架飞机用钛量更高达总重的 41%。迄今为止，用钛量最多是美国的 YF-12A 战斗机及 SR-71 高空高速侦察机，其用钛量均超过全机结构重量的 90%，堪称“全钛飞机”。
航天：减轻重量对各种航天飞行器是至关重要的，如远程导弹每减轻 1 千克重量，就可增加射程 7.7 千米；末级火箭每减轻 1 千克重量，便可减轻 30～100 千克发射重量、增加射程 15 千米以上。重量轻、比强度高同时又耐热、耐低温的钛合金无疑也是航天领域的最佳选择。钛在航天领域中主要应用部位有：火箭盛装液氮燃料用高压气瓶和盛装氢用高压气瓶，发动机壳体，卫星内蒙皮、尾裙、框架、加强盘、主承力构件，高刚度波纹壳体，火箭连接带，对接螺栓、天线、导管、姿控火箭燃料箱的密封罩等。
海洋：钛及其合金优异的耐海水腐蚀性能是其成为海洋工程中的重要材料。钛在舰船上用量最大的是船体结构，如外壳等。俄罗斯制造的先进核潜艇在船体结构上大量用钛，其中水下排水量 3600 余吨的“阿尔法”级(705 型)攻击型核潜艇，双层壳体均用钛合金制造，每艇用钛量高达 650 吨。“塞拉”级多用途核潜艇(945 型)耐压壳体也用钛合金制造，极限下潜深度达 800 米，工作深度 700 米。而“台风”级弹道导弹核潜艇，这种有史以来最为巨大的潜艇(水下排水量超过 4 万吨)，其耐压壳、鱼雷发射装置也由钛合金建造。由此可以看出，要发展大下潜深度的核潜艇，钛合金耐压壳体至少在技术上是最佳的选择。
在深潜器耐压壳体的应用方面，美国研究了“阿尔文”深潜救生器。1973 年，这种深潜器在改建时，耐压壳体换用钛合金(板厚 49 毫米)代替 1964 年建造时采用的高强度钢(板厚33.8 毫米)，下潜深度从 2000 米增加到 3600 米，它的辅助箱及高压空气容器也采用钛合金建造。1982 年建造的“海崖”号深潜器装备了钛制观察舱和操纵舱，下潜深度可达 6100 米。钛在舰船上应用部位还有：热交换设备，如蒸汽发生器、冷凝器、油和空气冷却器等;螺旋桨、阀、喷水推进泵体、叶轮、叶片;海水管路、T 型接头、四通接头;推进器、推进轴;鱼雷发射装置组件以及弹射制动装置组件，舰用干扰炮等。
核动力：钛在核能领域的应用在逐步地扩大，并收到了良好的实际效果。如典型的应用实例是先进核动力装置“一体化”压水堆中直流蒸汽发生器用钛。直流蒸汽发生器是将热能转变为动力的关键装置之一，对反应堆的热效率和安全性有至关重要的影响。由于“一体化”堆内蒸汽发生器位于反应堆内部，其工况条件(包括水质、温度、压力等)非常严酷，如果材料失效，造成泄露将产生严重后果。而钛合金以其优异的耐蚀性和高比强度成为蒸汽发生器耐蚀性和高比强度成为蒸汽发生器中一些关键结构的适用材料。前苏联于 20 世纪 80 年代开发的先进一体化压水堆中，蒸汽发生器便采用了钛合金双层套管制造。20 余万根钛合金管子运行 50 万小时未发生任何破损，安全性极高，使该反应堆成为紧凑、高效、安全经济的核动力装置。
兵器：在常规兵器方面，也可利用钛合金的质轻、高强度、高韧性、耐热等特性。如空降兵装备和轻型或便携火炮等用钛合金制造可使重量大大减轻，减少实战负荷，人的体能得到更充分的发挥，机动性和快速反应能力大大提高。据介绍，某种小型火炮原重 34.5 千克，采用钛合金后仅为 18.1 千克，重量几乎减轻了一半。战车用钛是军事用钛的又一新领域，主要是利用钛合金作为防弹装甲板。目前，美国已在 M1 主战坦克、M2 步兵战车和新式轻型 155 毫米自行榴弹炮上使用了钛合金。
石油化工：（1）、化学工业.钛是化学工业中优良的抗腐蚀材料，得到了越来越广泛的应用。例如，在氯碱工业中使用钛金属阳极和钛制湿氯气冷却器，收到很好的经济效果，被誉为氯碱工业中的一大革命。（2）、石油工业. 钛在有机化合物中，除了温度较高下的五种有机酸（甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸）外，都具有非常好的稳定性。因此，钛是石油炼制和石油化工中优良的结构材料，可以用来制作各种热交换器、反应器、高压容器和蒸馏塔等。（3）、化肥工业.尿素是重要的化肥，在生产过程中尿素、氨、氨基甲酸铵和它们的混合液，在高温高压的条件下腐蚀性很强，使用钛取代不锈钢后设备寿命大大增加，检修时间大大减少。因此目前尿素生产中的主要设备都使用钛材。
民用：钛的民用主要为体育用品、生活用品及生物器械等。金属钛在体育用品中的应用，主要有：（1）、高尔夫球杆、球头。钛制球头的击中率比用钢球头的击中率平均可提高 20%。（2）、网球拍、羽毛球拍。将纯钛制的网埋入球拍框架内，不仅提高了网球拍击球的瞬间贯性力，而且即使球未击到球拍中心部位时，也容易将球击出，增强了球拍的打击力，减少了球拍的晃动。（3）、竞赛用自行车。质量轻、风阻小是理想赛车的目标。如果将赛车的重量减轻 1 克，即可争取千分之一秒的时间，一般的自行车使用 36 跟辐条，而钛自行车用 24跟就够了，不但减轻了重量，而且减少了风的阻力。（4）、竞赛用汽车。由于钛具有出色的物理和机械性能，已在赛车和限量生产的奇异运动性车上使用，钛在汽车工业中应用，可极大减轻汽车重量，降低其燃料消耗，保护环境和降低噪音，钛材的特性已在赛车中得到了很好的体现。（5）、其它体育用品。登山和滑雪用具正在朝着轻量化、小型化的方向发展。钛材具有比重轻、强度高、在低温下冲击值不降低等特性，作为优越的登山和滑雪用具材料，已广泛使用，如钛合金登山棍、登山鞋低钉、攀岩用紧固件。滑雪杖、冰刀等。钛制体育用品还有：击剑防护面罩、宝剑、钓鱼杆、钓鱼用绕线架、赛艇零部件、用作田径赛跑鞋用得注射成型 Ti-Fe 系列鞋底钉等等。
2.2 表面处理的必要性
虽然钛及钛合金具有其他金属材料无法比拟的特性，但它[1]。但钛在高温下易于与空气中的 O、N 等元素发生反应，生成对基体钛不具有保护的化合物，这不仅使钛表面污染，而且使钛的力学性能发生变化。另外，钛的导热系数小、表面硬度低、易发生粘着磨损。钛会和与之相接触的材料产生很强的相互作用，发生接触腐蚀；在特殊介质中，会发生点蚀和缝隙腐蚀[2]。因此，对钛表面进行处理，赋予其优异的功能特性后，才能使钛承受更恶劣的服役环境和条件，使得钛固有的优异性能得到充分发挥。
3、钛表面处理技术的现状
近十年，随着钛材应用领域“突飞猛进“式的扩大，国内外学者针对钛材在使用过程中存在的问题，从表面处理技术入手，开展了大量的研究工作。从采用的表面技术来看，主要有两个方面，其一是将现有已在钢铁领域中成功应用的传统表面技术用于钛材表面；其二是结合钛材的特点，开发的新型表面处理技术。
3.1、传统的表面处理技术在钛材表面的应用
在钢铁领域广泛使用的传统表面技术如表面热处理、堆焊、涂装、多层复合、热渗镀、着色、气相沉积、三束改性、转化膜、形变强化、热喷涂、化学镀、电镀等原则上可以用于钛及钛合金的表面处理。但需结合钛及钛合金的特点进行一定的创新。研究人员结合钛材的特点，将热渗镀、气相沉积、三束改性、转化膜、形变强化、热喷涂、化学镀、电镀等技术用于钛的表面处理，给钛材赋予了新的性能。
2.2.1、热渗镀
由于钛在空气中易与氧发生反应，在新鲜的钛表面瞬间可以生成氧化钛层。当温度低于300℃时，生成的氧化钛相当致密，具有良好的保护性。当温度大于 300℃时，生成的氧化钛致密性降低，保护性能降低。因此，在钢铁领域广泛使用的空气中渗 Al、渗 Zn 等技术不适应于钛的表面处理。在真空、高温条件下，钛易与 O、C、N、B 等气体元素反应，表面生成硬度高的化合物。利用这个特性，通过热扩散法可在钛及钛合金表面渗 C、渗 N、渗 B，形成耐磨层，提高钛的耐磨性能。
（1）、等离子碳化
日本阿久津幸一[3]研究了等离子渗 C 技术，采用 Ar 气体产生的等离子体清洗钛表，用 CH4进行渗 C，温度为 1073K～1323K，硬度层主要是 TiC，厚度为数个μm。原理如图 2所示，工艺过程是：在绝缘油中，工具电极与钛零件之间发生火花放电，由于油的热分解生成了 C，生成的 C 渗入熔融状的钛表面，形成了渗 C 层。经过放电加工的钛表面呈鱼鳞状，硬化层的成分为 TiC，厚度为 5μm 左右，硬度可达到 HV2200 左右，是基体钛材（HV200）的 11 倍[4]。
（2）、氮化及多元渗复合处理：
氮化方法可在钛材表面形成一层钛的氮化物的硬化层，主要有离子氮化、气体氮化、高压气体氮化和等离子氮化等。日本柴田英明[5]选用纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-15Mo-5Zr-3Al以及 Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al 等材料进行气体氮化试验。在 5×10-3Pa 的本底真空下，氮化压力为 0.13MPa。纯钛在 850℃时的氮化层厚度为 20μm，1000℃时的氮化层厚度为 50～60μm，氮化层最外层是很薄的TiN，其余是N在Ti中的α相固熔体，基体的晶粒有所长大。Ti-6Al-4V表层同样是很薄的 TiN，其余硬化层是α相及α+β相的 N 和 Ti 固熔体，氮化层的厚度随着氮化时间的增长而变厚，4h 氮化层厚度为 25μm，25h 氮化层厚度增加到 65μm 。
Ti-15Mo-5Zr-3Al 表面的 TiN 层很薄，就是氮化时间达到 60h 也是如此，氮硬化层厚度可达到 200μm。由于渗氮的温度较高，时间很长，通过进行氮化后，钛合金的力学性能受到不同程度的影响。如 Ti-15Mo-5Zr-3Al 氮化后延伸率Φ降低，收缩率Ψ提高；对于 750℃20h氮化的抗拉强度σb和屈服强度σ0.2均较同温度下的回火状态低[5]。
F.Prerber 等人通过高压氮化处理提高钛材表面的硬度[6]。在 0.5MPa～10MPa 的处理气体中，用 N2、NH3或它们的混合气体，氮化处理后随炉冷却，当压力降至 0.1MPa 时，再抽真空至 1Pa，进行 300℃～400℃回火处理。这样纯 Ti 表面可以得到呈现金黄色厚度为 20μm 的 TiN 层，表面硬度可达 HV1000。该工艺的优点可对Φ2×25mm 这样的细长深空的内表面进行氮化。法国 Doinn-Margareta Gordin[7]等采用气体氮化的方法在 Ti94Mo6、Ti92Mo8、Ti84Mo16 合金表面制备的氮化层，从氮化工艺中可以看出，氮化的温度高，时间长，钛的组织结构发生了变化，出现了δ-TiN1-x 层、δ-TiN1-x 层和β-（Ti，Mo），使钛表面的硬度提高。
上述的这些处理方法存在两大缺点：1、高温、长时间处理，影响钛的力学性能，特别是疲劳性能；2、介质中含有氢，会使钛材在高温下发生吸氢现象，会发生“氢脆”的危险。因此，研究低温和无氢处理是一个研究方向。
波兰 B.G.Wendler 等[8]采用在 Ar+O2气氛中辉光放电产生的等离子体，在 1023K 温度下，可使 Ti6Al4V 表面生成氧化物及氧扩散层。该氧化层在 0.5M NaCl 溶液中的耐蚀性明显改善。俄罗斯 G.K.INANON[9]等采用图 3 所示的超声处理装置，用“超声处理＋热氧化”处理的方式在钛表面制备出氧化物涂层。由于超声波的高能量密度，使氧扩散的深度增大，且晶粒变小。“超声＋热氧化”处理的钛材表面硬度约为 6500～7200MPa，硬化深度约 10-15μm。“超声处理＋热氧化”的试样的耐磨性优于直接热氧化处理的试样。
英国学者 Z.X.Zhang[10]等采用先在空气中热氧化，然后在真空中进行扩散处理的方法在钛合金表面制备涂层。850℃热氧化 20min＋真空扩散 20h 后，试样表面的硬化层深度约200-300μm，扩散层深度约 30μm，表面硬度最高，硬度值约 800HV，从表面到基体硬度呈梯度下降。
（3）、气相热扩渗 Mg：
日本 Takumi Haruna[11]等研究了一种 Ti 表面 Mg 合金化的方法，研究表明：表面生成Ti-Mg 合金的耐蚀性优于纯钛，其中耐蚀性最好的是在气态镁中在 950℃处理 430h 的试样，其耐蚀性是纯钛的 80 倍。
2.2.2、气相沉积
钛的抗氧化性能、抗冲刷性能通过物理气相沉积和化学气相沉积处理可以明显得到改善。
（1）、在抗氧化性能方面：
德国 C.LEYENS 等[12]采用磁控溅射在 TIMETAL 1100 和 Ti-48Al-2Cr-2Nb 等钛合金表面制备梯度及多层 Ti-Al 层和单层 Ti-Al-Cr 层。Ti-Al 多层膜（3 层）和 Ti-Al 梯度涂层在纯氧环境下的抗氧化性能优于在空气环境下的抗氧化性能（750℃）。在空气中多层涂层在 450℃以下的抗氧化性能优于梯度涂层，但在 450℃以上其抗氧化性能急剧降低；对于 Ti-Al-Cr 涂层体系，在 750℃条件下抗氧化性能最佳的涂层组分是 Ti-63Al-7Cr，其氧化增重约是 TIMETAL的 1/3，针对 TiAl 合金在 900℃抗氧化性能最佳的涂层组分仍是 Ti-63Al-7Cr。
德国 Maik.Frohlich[13]等采用射频磁控溅射在 TiAl 合金表面沉积 Si 层，然后在进行热处理的方式，在γ-TiAl（Ti-45Al-8Nb）表面制备硅基涂层。通过将试样加热到氧化测试温度，然后保温 1 小时，再经过 10 分钟冷却到 60 ℃，共测试 1000 次循环的实验方法检测涂层的抗氧化性能。研究表明：在真空中处理的试样涂层主要由 Ti5Si3相组成，而空气中处理的试样主要是 Ti5Si4相；两种工艺生成的涂层在 900℃及 950℃的抗氧化性能都明显优于基材，特别是真空条件下处理的涂层性能更优；另外，空气介质中处理的涂层试样在抗氧化性能测试后，其 Ti5Si4相转变为稳定的 Ti5Si3相。
（2）、在抗冲刷性能方面
俄罗斯 N.A.NOCHOVNAYA[14]等研究了采用真空等离子镀膜技术在钛合金制备的压气机叶片表面沉积硬质涂层。ZrN 涂层的抗砂粒冲蚀性能最佳，Ti-Si-N、Ti-Si-B 涂层体系的抗冲蚀性能同涂层制备工艺密切相关，其中 Ti-Si-B 体系涂层的抗冲蚀性能较好，其对基材的疲劳性能影响小，在压气机涂层技术方面有应用前景。
西北有色金属研究院研究团队研究了在 TC4、TC11 和 Ti811 等钛合金基体表面沉积TiAlN 涂层技术并测试了涂层性能。沉积的 TiAlN 涂层主相为 TiAlN，厚度大约为 5μm，表面硬度达到 HV2860。该 TiAlN 涂层在 5%NaCl 水溶液中的盐雾腐蚀性能为 0.022mg，较Ti6Al4V 的 0.027mg 得到了降低。沉积了 TiAlN 涂层的钛合金疲劳性能受到小于 3％的影响。
对于飞机发动机叶片涂层来说，对叶片疲劳性能的影响程度是判断涂层及涂层制备技术优差的关键。德国 Dietmar Helmet[16]研究了金属层和陶瓷层交替组成到的叶片复合涂层（如图 4 所示），该涂层体系已应用到 MTU 生产的发动机叶片表面。
德国 E.ZEILER 等[15]用 CVD 在钛表面制备金刚石涂层，并将不同 C 含量的金刚石涂层与氮化物硬质涂层的抗冲蚀性能进行对比。在粒度 60～120μm，速度 100m/s，30º角的冲蚀测试条件下，金刚石膜的抗冲蚀能力约是 Ti6Al4V 的 100 倍。与 PVD 沉积的 TiN、TiAlN涂层相比，CVD 金刚石膜的抗冲蚀能力更佳，如图 5 所示。通过 CVD 沉积的金刚石涂层经过真空高温去氢后，疲劳性能得到提高，并且疲劳性能比基体叶片的得到了提高。
2.2.3、三束改性
离子注入表面改性的工作一直在研究，但近几年人们在电子束及激光束表面处理方面开展了更多的研究。俄罗斯 N.A.Nochovnaya[15]等用 a) w=2.5J•cm-2,n=5 pulses、b) w=5J•cm-2,n=5 pulses、 c) w=2.5J•cm-2,n=40 pulses 等不同工艺的电子束处理钛合金表面。通过高能脉冲电子束照射后，基材表面层重熔，在近表面区域 Al 含量可增加 15～20at％；在脉冲数较低的情况下，处理层中有微裂纹出现，但在脉冲数高于 10 的情况下未观察到裂纹。 俄罗斯 N.Nochovnaya[18]等评价了高强脉冲电子束改性钛合金表面的力学性能等的影响。经电子束处理后，钛合金的疲劳强度得到提高，最高可增加 40％。德国 S.Bonss[19]等开发了一种新型的钛合金激光氮化装置如图 6 所示。在钟罩中通入氮气，在氮气气氛中，实现钛表面氮化钛的形成。
R.L. Sun[20]等在 Ti6Al4V 合金激光熔覆 TiC-NiCrBSi 涂层，该涂层硬度分布三个区域，分别是熔覆涂层区、扩散区和热影响区。涂层区的硬度最高可达约 1200HV，扩散区硬度约550～660HV，热影响区硬度约 400HV。Y.S. Tian 通过激光合金化石墨和硅粉，在 Ti6Al4V表面制备 TiC 和 Ti5Si3 的复合涂层。涂层中主要是 TiC 和 Ti5Si3+β(Ti)相，涂层厚度0.6mm、表面硬度约 1500HV，摩擦系数约 0.35，比钛合金基材的摩擦系数小，且磨损失重约是基材的 1/3。
2.2.4、转化膜
在转化膜技术方面，主要有阳极氧化、厚膜氧化和微弧氧化等技术。阳极氧化经过四十多年的发展，工艺变化不大。阳极氧化膜层的性能研究进展不大，主要是由于膜层的厚度很薄。在钛表面着色方面，虽然通过阳极氧化可以得到许多种颜色，但黑色、白色、大红色等不能得到。另外，色彩的均匀性及耐表面污染变色是限制阳极氧化技术应用的障碍。因此，这两个方面是钛表面阳极氧化研究的重点。厚膜氧化是西北有色金属研究院发明的钛表面氧化技术，可以在钛表面制备出厚度为 2～10μm 的致密氧化钛膜层。该技术已在钛医疗器械上得到成功的使用。并且，研制出灰色和黑色的氧化膜。
2.2.5、热喷涂
热喷涂技术中主要有等离子喷涂和超音速火焰喷涂技术在钛表面得到成功的应用。
（1）、等离子喷涂
D.A.P. Reis 等[21]选用热锻的 Ti6Al4V 棒材为基体材料，等离子喷涂氧化铱部分稳定的氧化锆（YSZ），粘结过渡材料是 CoNiCrAlY，试样蠕变测试依据 ASTM E139，试验气氛为大气和氮气保护。大气环境中，覆盖有涂层的试样比未覆盖涂层的试样有更好的蠕变抗性。随着测试温度的提高，这种差距愈趋明显。等离子喷涂层能够提高试样的蠕变性能。这是因为在蠕变测试中，表面形成了薄的氮化物，也表明渗氮能够提高蠕变性能。
（2）、超音速火焰喷涂
西北有色金属研究院研究了在钛及钛合金表面超音速火焰喷涂 WC-Co 涂层。在钛合金表面喷涂的 WC-17Co 和 WC-12Co 涂层硬度大于 1300HV，涂层厚度大于 1300μm，涂层与基体的结合强度大于 70MPa。该涂层不仅具有优良的耐磨性能，同时还可承受重载载荷的压力。涂层的断面形貌和界面状态如图 7 和图 8 所示。
2.2、钛表面新型处理技术
2.2.1、液相等离子体表面处理
从钛表面处理技术的发展脉搏可以将微弧氧化、阴极碳氮化及表面放电加工归纳为液相等离子体表面处理。它们的共性是在液相介质中，通过外加的电场，使液体介质电离，生成等离子体，实现钛表面氧化物、碳化物及碳氮化物的沉积。液相等离子体表面处理技术的构成如图 9 所示。可分为微弧氧化、阴极碳氮化和放电加工等三个方面。放电加工已在前面叙述过，下面就微弧氧化和阴极碳氮化的研究进行说明。
（1）、微弧氧化：
液相等离子体表面处理技术中发展最系统的为微弧氧化技术。该技术起初主要是在铝、镁材料表面生成氧化物涂层的有效方法，近几年得到了学者们的重视，广泛开展了在钛表面的应用。目前已在微弧氧化电源、电解液组成、与其它技术的复合及制备的涂层性能等方面开展了广泛的研究。合肥工业大学王建民等在 10%的 H3PO4电解液中,起始电压为 185V, 膜层表面形貌为火山口状,孔口大小为 400~800nm。在 10%H2SO4为电解液,微弧氧化的起始电压为 80V,膜层表面形貌同样为火山口状,孔口大小为 100~200nm,电压升高到 120V,氧化膜的形貌变为网状多孔结构。0.2%的 HF 为电解液,微弧氧化的起始电压亦为 80V,表面高低不平、分布着大小为 100~200nm 的小浅坑; 氧化膜的相组成均为金红石型和锐钛矿型 TiO2共存。
北京师范大学金乾等在钛表面阴极微弧沉积氧化铝涂层，0.4mol/LAl(NO3)3·9H2O 乙醇溶液阴极微弧电沉积技术,脉冲频率 50Hz, 电解液温度保持在 60℃以下沉积时间为 1h,沉积电压400V，在纯钛表面制备了较厚的 80μm 氧化铝涂层。膜层由致密层和疏松层组成,其中致密层约为 15μm。涂层样品的腐蚀电流密度为 6·83×10-7A/cm2,比钛基体腐蚀电流密度 4·7875×10-6A/cm2降低了将近一个数量级,涂层样品的腐蚀电位比基体提高了约 300 mV。
（2）、阴极碳氮化：
阴极碳氮化技术是新疆大学李新梅等研制的一种新的表面处理方法[22]，该方法是在研制的电解溶液中，通过 150min 长时间的脉冲放电，在阴极的钛试样上形成 Ti（CxN1－x）碳氮化层，涂层的厚度为 15μm。该涂层的表面具有阳极微弧氧化涂层的表面形貌特征，具有明显的放电孔。
2.2.2、辉光等离子表面冶金技术
辉光等离子表面冶金技术是在太原理工大学徐重教授发明的双层辉光渗金属技术的基础上，经过不断的发展和完善，建立起了一个能够在钛表面形成表面合金的系列工艺技术。在钛表面可制备出具有耐蚀性能的 Ti-Pd、Ti-Mo 及 Ti-Mo-Ni 的合金化层；具有抗氧化性能的 Ti-Al、Ti-Nb、Ti-Cr、Ti-Si 及具有高温阻燃性能的 Ti-V-Cr 阻燃合金层；具有耐磨性能的碳化层、氮化层及 Mo-N 层，且克服了传统工艺中“氢脆”的问题。主要形成的表面合金化层如图 10 所示。
西北有色金属研究通过等离子表面冶金技术在钛表面制备 Ti-Pd 涂层，改善了钛的耐蚀性能。图 11 为合金化层的结构照片，合金化层由不同 Ti－Pd 相组成，Pd 元素沿层深方向呈递减状。在室温下 80％H2SO4 的溶液中，表面 Ti－Pd 合金层的腐蚀速率仅为 0.682mm/a，是 Ti0.2Pd 合金的 1/5。而在室温下的 30％HCl 溶液中，表面 Ti－Pd 合金层的腐蚀速率比Ti0.2Pd 合金降低了一个数量级。
3、结语
钛及钛合金的应用在不断扩大，对表面技术将会提出更高的要求，研究人员需要结合钛及钛合金的特点，在将传统表面技术用于钛及钛合金的处理的现状下，克服传统表面技术存在着许多不适应于钛材处理的技术壁垒，开发出适合于钛及钛合金表面处理的新型技术和涂层材料，是今后的研究方向。如钛电极涂层材料及制备方法、钛生物涂层及制备技术、钛建筑材料的表面涂层及处理方法等。
参考文献略
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