摘 要:综述了激光熔覆稀土陶瓷涂层研究现状及其最新进展。介绍了激光熔覆工艺特点和影响因素,激光熔覆工艺包括粉末材料的加入方法和激光辐照加工。加入方法分预置法和同步送粉法,工艺参数包括光斑尺寸、扫描速度、熔覆道次、送粉量、涂层厚度和搭接量等。研究认为正确选择工艺参数是保证熔覆层质量和性能的关键。总结了稀土添加剂的强化作用机制,其主要作用为微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制柱状晶生长。对激光熔覆稀土陶瓷涂层研究的发展进行了展望。
关键词:材料表面与界面;激光熔覆;陶瓷涂层;稀土
陶瓷材料具有优异的耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能,但其脆性较大且难以加工。而纳米陶瓷材料却具有良好的韧性,使陶瓷材料具有优异的力学性能,因而成为当今材料科学领域的一个研究热点[1～3]。激光熔覆技术属于近年来发展出的第二代表面技术,其将激光技术和热喷涂技术进行复合,使本体材料的表面具有更加卓越的性能,为陶瓷材料的应用开辟了一条新的途径。激光熔覆陶瓷技术成功地将金属材料的强韧性、良好的工艺性与陶瓷材料的优异性能有机地结合起来,从而显著地改善工件表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特征等。同时激光束加工过程中加热和冷却速度极快,使纳米陶瓷材料仍然保持在纳米尺度,能够得到性能优良的陶瓷涂层。本文综述了激光熔覆稀土陶瓷涂层的进展。
1 激光熔覆工艺及影响因素
激光熔覆工艺(图1[4])的突出特点是可制备高性能表层,如耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化特性等,这项技术始于1974年,Gnanamu Thu申请了激光熔覆一层金属于金属基体的熔覆方法专利。经过二十几年的发展,激光熔覆已成为材料表面工程领域的前沿和热门课题[5,6]。影响激光熔覆的因素除了熔覆层材料的原始成分、基材成分和性能外,还与熔覆工艺参数密切相关。
1.1 激光熔覆工艺参数
激光熔覆工艺包括粉末材料的加入方法和激光辐照加工两部分。加入方式分预置法和同步送粉法。预置法目前较多采用的是粘结法,该方法是把有机粘结剂与陶瓷粉末均匀混合,预涂在基体表面。此方法适用于熔覆面积较小的零件。对于熔覆面积大的则采用同步送粉法,即利用送粉器在激光辐照需熔覆的表面时,把陶瓷粉末送入基体被激光辐照的熔池中,达到粉末的加入与熔覆同步进行(见图2[4])。
此种方法送粉量可以调节,由于同步送粉器可以连续工作,因此效率高。绝大多数研究采用粉末预置方式[6,7]。激光辐照多应用连续激光发生器。光斑大小按光斑直径分为窄带和宽带两种。目前采用光斑较多的是窄带,宽带应用的较少。
针对具体的熔覆材料体系,工艺参数包括激光功率P、光斑尺寸D、扫描速度v、熔覆道次n、送粉量g、涂层厚度T和搭接系数A等。正确选择工艺参数是保证熔覆层质量和性能的关键。图3所示为激光熔覆层的几何形状[5]。大量研究表明,熔覆层形状系数、熔覆带角、熔覆带宽度及稀释度与激光工艺参数的关系可以通过能量密度、功率密度或热线性输入来表达(如图4所示)[5]。
稀释度的大小除受激光参数的影响外,还与涂层材料的性质有关,包括粉末颗粒的大小、熔点、成分以及涂层对基体的润湿性等。不超过10%的稀释度是合适的,既能保证涂层与基体的冶金结合,又能获得设计师所希望的性能。
扫描速度直接影响熔覆层的热量输入,对熔覆层缺陷形成作用十分明显。由于陶瓷与金属的热膨胀系数差别较大,在激光熔覆层中会出现裂纹。为改善激光熔覆层的应力状态和消除裂纹,查莹[6]在低碳铬锰钢为基体与熔覆层之间设置韧性过渡层纯镍基合金,由于其韧性好,且镍铁在界面处形成固熔体,提高了结合质量[6,7]。
1.2 材料体系
激光熔覆技术可在一般材料表面涂覆一种具有某种功能的特殊材料。由于该技术的广泛适应性,所以可供选用的熔覆材料很多。目前,涂层主要有耐磨涂层、耐蚀抗氧化涂层及热障涂层。所采用的熔覆材料为碳化物复合材料及陶瓷材料等。其中碳化物复合材料的激光熔覆较为成熟并已获得一些实际应用;陶瓷类材料因裂纹和剥落等问题尚待深入研究。已经开发的基材主要有碳钢和合金钢、镍基高温合金、铝、铸铁及超级合金[8～11]。
1.3 过渡层及界面问题
激光熔覆冶金结合强度与稀释度以及涂层开裂、剥落等重要问题是与过渡区及界面行为紧密相关的。激光熔覆界面行为涉及的力学、物理和化学过程非常复杂,限于目前的试验条件,其微观结构的检测分析存在很大难度,基本限于过渡层及界面成分、显微组织分析、结合强度与硬度等力学性能指标及初步理论计算方法的建立上。根据固态相变及化学键理论,可在涂层中添加某些稀土元素,使之对陶瓷及基材产生良好的化学作用,在界面上形成共价键结合,提高界面强度[7,12～15]。
2 稀土元素在激光熔覆陶瓷涂层中的作用
稀土-激光熔覆是用激光辐照金属表面的稀土涂层或粉末,使之熔融,形成覆盖层。进行这种复合处理时,基材表面可以微熔,因此增加覆盖层与基材的结合力,实现冶金结合。但应尽量使基材熔化程度减少,以减少基材元素对覆层元素的稀释。稀土在激光熔覆层中所起的主要作用为微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制柱状晶生长。通过稀土-激光熔覆复合处理可以大幅度提高金属材料表面的耐蚀性、硬度及耐磨性等。文献报道,在钛合金表面涂覆CaHPO4·2H2O·2CaCO3·2Y2O3混合粉末,随后进行激光熔覆处理,可以制备含HAB2TCP等钙磷基生物陶瓷涂层,研究稀土对涂层性能影响的结果表明,Y2O3存在可使激光熔覆生物陶瓷涂层的结合强度提高391.2%,抗弯强度提高111.4%,耐酸、碱、盐腐蚀的能力有很大提高。生物性能也有所改善[14～16]。
研究稀土元素对金属表面激光熔覆组织、性能的影响是近年来研究的一个热点。潘应君等采用CO2横流激光器在低碳钢基体表面熔覆含La2O3的镍基TiC金属陶瓷复合层;研究了不同含量的La2O3对激光熔覆镍基金属陶瓷复合层组织及性能的影响。结果表明,加入适量的La2O3,可有效地改善激光熔覆复合层的显微组织,减少复合层中的裂纹、孔洞、夹杂,加速复合层中TiC颗粒的溶解和改善TiC颗粒的形状变化,且使熔覆复合层的耐磨性和耐蚀性明显提高[13,14]。
赵高敏等人在Fe基合金粉末中引入La2O3,通过激光熔覆得到了同基材结合良好的熔覆层,用扫描电子显微镜观察了稀土含量对熔覆层组织形貌的影响,用显微硬度计测量了熔覆层的硬度分布,并采用MM2200型摩擦磨损试验机考察了不同熔覆层在干摩擦条件下的摩擦磨损性能。结果表明,引入稀土有利于促进晶粒细化,提高熔覆层的组织均匀性及表面硬度,从而改善熔覆层的摩擦磨损性能[15,16]。
谢学兵[17]研究了镧对硼铁激光熔覆改性层的组织和摩擦学性能的影响。对不同La含量的熔覆层进行了摩擦磨损实验,实验结果表明:含适量La熔覆层的耐磨性得到很大提高。在本实验条件下,La的加入量最佳值约为2%,此时熔覆层磨损量较未加La时减少25.8%,当La加入量过多时,熔覆层耐磨性反而降低,甚至低于不加La时的耐磨性。扫描电子显微镜显示含适量La的改性层的硼铁化合物组织明显细化且弥散分布于铸态组织中,磨斑表面硼元素(1s电子轨道)的XPS图谱分析表明熔覆层中铁与硼主要以Fe2B相存在[18]。
稀土元素除了可以改善激光熔覆层的耐蚀性外,还可改善组织形态和共晶化合物的分配,使熔区微孔结构明显减少,晶粒显著细化,从而使处理表面的显微硬度和抗磨损性大大提高。通过将稀土加入到激光熔覆层中,使基体表面性能获得极大提高,其作用机制主要是稀土的“活性元素”效应和激光处理的能量密度高、加热速度快、可实现快速冷却特性联合作用的结果。与稀土元素在激光熔覆层中的分布和行为有直接关系,可从以下几方面做出解释[18,19]。
(1)稀土与铁原子半径相差40%左右,通常的化学热处理方法很难使稀土在金属中有大的固溶量,激光处理最显著的特点就是熔池的快速熔凝,这样,可使过饱和稀土溶在金属表层。其次,快速熔凝可以显著细化晶粒,增大晶界密度,有利于稀土原子在晶界的偏聚,也增大了固溶量。再者,快速熔凝可以促使金属间化合物的形成,增加了固溶稀土的总量。所以,稀土-激光熔覆复合处理可以把较多的稀土加入到金属表面,如C2N2B2Ti加稀土硅铁涂层经激光处理后,表面稀土含量可达315mg[18,19]。
(2)稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用得到加强。经激光熔覆处理后,金属中稀土的存在形式为:(a)形成稀土的氧、硫、硫氧化合物;(b)固溶于晶格、晶界及相界中;(c)形成金属间化合物。处于晶格中的稀土引起晶格的畸变相当大,有自动向晶界偏聚的趋势,加之晶界本身也溶有过饱和的稀土,这种稀土在晶界的强烈富集,必然强化稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用[20～22]。
(3)稀土夹杂物的非自发晶核作用,可以抑制柱状晶的生长,并且,稀土元素在固液界面上富集还可以促使已形成的枝晶熔断。稀土金属间化合物的形成,可以提高复合处理表面的抗氧化性[18,21]。
(4)稀土元素可以改善熔化合金的流动性和润湿性,有利于形成一个完整光滑的表面,稀土元素可以使熔区微孔结构明显减少,马氏体结构得到细化,这些都有利于提高复合处理表面的硬度和耐磨性[18,22]。
(5)稀土元素的加入,可以降低激光熔覆层中的夹杂物含量,改变激光熔覆层的表面状态,使表面活性点减少或消失,表面电位趋于一致,微观腐蚀电池数减少,表面耐蚀性得到提高[18,23]。
(6)稀土元素有助于激光熔覆层表面连续致密氧化膜的生成,可以增强氧化膜的稳定性,提高氧化膜与基体的粘着性,降低氧化膜的剥落能力[18,24]。
此外,在探讨稀土-激光熔覆复合处理中加入不同的稀土元素时,有人发现Ce对激光熔覆钴基合金的改性结果特别明显,可大幅度提高激光处理层的硬度、耐磨性、耐蚀性及抗氧化性。其原因在于:Ce对处理层组织起到了细化作用,并促使主相ACo枝晶界面凹曲,增加了合金中共晶组织的含量[18,24]。
3 结语
经过多年的研究发展,激光熔覆稀土陶瓷涂层技术具有成分和工艺调节广泛、熔覆层组织致密、稀释率低等优点,且多相陶瓷熔覆层的性能优于单相陶瓷层的性能。将激光熔覆碳化物基金属陶瓷应用于易损件的关键部位,可以大幅度提高其使用寿命,降低生产成本,提高劳动生产率,具有很大的使用价值和广阔的应用前景。工业上大规模应用将会出现一个新的高潮。为发挥激光熔覆稀土陶瓷涂层的优势,今后的研究应着重在以下几个方面:
1.研究完善大功率激光器及与之配套的适合于熔覆稀土陶瓷涂层的扫描装置。
2.从理论上研究熔覆层表面不平整的机制,并需解决裂纹和空洞的问题,做到对熔覆层成分的精确控制。
3.稀土添加剂的强化作用机制,激光熔覆层中所起的主要作用为微合金化、净化晶界、细化晶粒、改善晶界状态、抑制柱状晶生长。
4.深入研究过渡区及界面行为,解决涂层稀释度及与基体的结合强度等关键问题。
参考文献略
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