摘 要：采用微弧等离子喷涂技术制备了 CNTs/AT40 复合涂层，并借助 SEM、XRD 和热分析仪对涂层进行了组织结构表征、孔隙率计算和高温氧化性能分析。 结果表明：涂层组织结构致密，喷涂粒子熔化充分，扁平化程度高，碳纳米管管状结构清晰可见，分布均匀；涂层平均孔隙率都低于 5%；CNTs 含量为 3wt%时，孔隙率最低可达到 1.86%；在 35～700 ℃的高温氧化过程中，碳纳米管的起始失重温度为 471.29 ℃，7wt%CNTs/AT40 复合涂层的高温氧化性能有一定提高，起始失重温度升高到 548.95℃，碳纳米管的失重率从 100%下降到 25%。
关键词：微弧等离子喷涂； CNTs/AT40； 组织结构； 孔隙率； 高温氧化
自 CNTs 被发现以来，由于其独特的结构，优良的力学性能， 特殊的电磁特性和稳定的物化性质受到人们的广泛关注[1-4]；Al2O3-TiO2陶瓷材料作为制备涂层的粘接剂，具备优良的耐磨损、耐高温、高硬度等特性， 利用其制备的等离子喷涂涂层具有比一般涂层高的结合力、 优良的磨损性能和抗热震性能[5-6]。
等离子喷涂是将喷涂粉末材料经过等离子射流的加速、熔化或部分熔化后在冲击力的作用下， 喷射到基底上并铺展凝固形成层片进而通过层片叠层形成涂层的一类涂层制备工艺
[7]。 等离子弧温度可高达10000 K 以上，能熔化几乎所有的喷涂材料，使得喷涂粉末熔化充分，涂层沉积效率高；等离子喷涂制备的涂层组织结构致密、热稳定性好、结合强度高，且工艺操作简单， 涂层可控性强。 等离子喷涂技术在各种功能涂层制备中得到了广泛应用， 几乎覆盖了所有工业领域，可制造耐磨、减摩、耐蚀涂层，温控及热障涂层，以及导电、绝缘、吸波等各类功能涂层[8-10]，在民用和军事应用中有着重要地位。 因此， 本文以AT40 为粘接剂，采用微弧等离子喷涂制备了CNTs/AT40 复合涂层，研究涂层的组织结构 ，计算涂层孔隙率，探讨涂层高温氧化性能。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验采用的是多壁碳纳米管(CNTs)，粒径 30～50 nm，长度约 20 μm，纯度大于 95%，其微观结构见图 1。 陶瓷粘接剂为 Al2O3-TiO2复合粉体，其配比为Al2O3∶ TiO2=60∶ 40，简称 AT40，由美国 inframat 公司提供，微观结构见图 2。 为解决 CNTs 与 AT40 粉体微弧等离子喷涂喂料难题， 采用机械研磨法制备适合喷涂喂料要求的 7wt%CNTs/AT40 复合粉体。
1.2 喷涂实验
采用实验室自行研制的微弧等离子喷涂设备制备涂层，喷涂基体试样为 45 钢板，为了提高涂层与基体的结合强度，增强涂层的力学性能，需要在喷涂前对基体试样进行除油、除锈和喷砂预处理，使得基体表面洁净，且具有一定粗糙度。 将经过预处理的喷板固定在平台上，设定微弧等离子喷涂工艺参数，主要工艺参数见表 1。 喷涂时喷枪固定在机械手上，通过预先编写好的程序控制机械手， 使得喷涂均匀，便于控制。
1.3 涂层性能表征
用 JSM-6700E 扫描电镜对涂层的表面结构特征进行观察；用 RigakuD/max-2400X 射线衍射仪对涂层进行物性定性分析。
在 10mm×10mm×4mm 的试样表面制备了四组不同 CNTs 含量的 CNTs/AT40 复合涂层，并按照金相制样标准对涂层截面研磨和抛光后进行 SEM观察。 然后用 Image-ProPlus 软件对 SEM 图像进行分析，计算其孔隙率 (孔隙率 P=孔隙所占的面积 /涂层的总面积)。 由于孔隙率的随机性和不确定性，在涂层的同一厚度的不同位置分别取 5 张 SEM 图像进行测量，然后计算其平均值， 即得到涂层的孔隙率。
采用 STA-FTIR 热分析仪分析 7wt%CNTs/AT40复合涂层的高温氧化性能。 样品用量约 2mg，升温速率 20℃/min，环境气氛为空气，研究温度 35～700℃。
2 实验结果及分析
2.1 涂层组织结构分析
图 3 为 采 用 微 弧 等 离 子 喷 涂 制 备 的 7wt%CNTs/AT40 复合涂层表面 SEM 形貌和 EDS 能谱。由图 3(a)观察可知，由于喷涂过程中，涂层的快速冷却凝固，气体来不及扩散，所以涂层表面能看到零星分布的气孔 A； 喷涂粒子经等离子喷涂高温熔化充分，扁平化程度高，涂层中仍可以观察到半融化的颗粒 B 散布在涂层中；另外，涂层凝固时应力来不及释放，形成了微小裂纹 C。 在图 3(b)中，碳纳米管均匀分散在复合涂层中， 有利于保持碳纳米管良好的性能。 由图 3 (c) 可以看到， 碳纳米管两端嵌入到AT40 陶瓷涂层中， 说明碳纳米管与陶瓷粘结剂之间具有良好的界面相容性。 在涂层中碳纳米管管状结构清晰可见。 这表明碳纳米管进入 AT40 陶瓷复合涂层后， 它们中的大部分仍然保持有碳纳米管固有的高硬度、高强度、高弹性模量等性能；同时，碳纳米管被熔融的 AT40 陶瓷所包覆， 并镶嵌在陶瓷粘结剂中，形成了支撑骨架的结构，使涂层的内聚力强度得到提高。图 3(d)为涂层的 EDS 能谱图，涂层中含有 Al、Ti、O、C 四种元素。
图 4 为 7wt%CNTs/AT40 复合涂层的端面典型SEM 形貌。 可看出，涂层孔隙率低，组织致密，喷涂粒子融化充分，仍可见少量未融化颗粒弥散在涂层中。图 5 是 采 用 机 械 研 磨 合 成 法 制 备 的 7wt%CNTs/AT40 复合粉末的 XRD 图谱。 可看出，造粒后的复合粉末由 α-Al2O3、TiO2(Rutile)及 C 三相组成，由于造粒过程中没有达到各相之间发生反应的条件，所以没有其他的新相生成，并使得碳纳米管能成功地掺杂在 AT40 陶瓷粉末中。 图 6 是经微弧等离子喷涂形成的 7wt%CNTs/AT40 复合涂层 XRD 图谱。 对图谱的分析结果表明： 复合涂层由 Al2TiO5、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2(金红石)及 C 五相组成，其中Al2TiO5和 γ-Al2O3为喷涂过程中新产生的相。Al2TiO5是Al2O3和 TiO2在等离子喷涂的高温环境下发生固态反应生成的， 钛酸铝为假板钛矿结构族化合物，其熔点高，弹性模量低，热膨胀系数低， 导热系数小，抗热震系数好，是一种优良的高温材料，对涂层性能有一定改善。 另外碳纳米管被陶瓷材料包裹或固熔在陶瓷涂层中，Al2TiO5的衍射峰强度远高于碳纳米管的衍射峰强度。
2.2 涂层孔隙率
经过 Image-ProPlus 软件分析计算得到的涂层孔隙率如表 2 所示。 可知，涂层的孔隙率都很低，平均孔隙率都低于 5%，由此表明在涂层制备过程中，等离子焰流弧的中心具有很高的温度和出口速度，可充分熔化喷涂粒子， 并选择适当的喷涂距离，使熔融或部分半熔融的熔滴以高温高速垂直撞击基体，可有效降低涂层孔隙率，形成致密的涂层。 但随着 CNTs 含量的增加， 孔隙率也逐渐增加，CNTs 含量为 3wt%时， 孔隙率为 1.86%， 当 CNTs 增加到9wt%时，孔隙率提高到 4.64%，增加了 1.5 倍。 一方面随着 CNTs 含量的增加，团聚现象明显，团聚的粉末在喷涂过程中未能充分融化， 使得半熔化的熔滴与基体碰撞并以层状堆积在基体上， 但由于熔滴铺展不充分，熔滴溅射，在颗粒与颗粒、颗粒与基体、颗粒片层与片层结构之间有未填满熔体而产生的孔隙。 另外，在冷却固化过程中，由于溶解度的降低而释放的气体未能及时浮出形成气孔，由此产生孔隙。
2.3 高温氧化性能分析
在真空状态下，CNTs 具有良好的热稳定性，但在氧化气氛中会发生氧化， 严重影响复合涂层的组织结构和电磁性能。研究其高温氧化性能，确定其氧化温度，对 CNTs/AT40 复合吸波涂层的高温应用具有重要意义。 本文采用德国 STA-FTIR 热分析仪对CNTs 和 CNTs/AT40 复合涂层的高温氧化性能进行测试。 升温速率为 20℃/min，系统经 35℃加热达到 700℃后，在 700℃恒温加热 60min。 以上测试环境气氛皆为空气。
图 7 是 CNTs 的热分析 DSC-TG 曲线。 由 TG曲线可知，在升温阶段，CNTs 在 471.29℃开始发生氧化分解反应产生失重， 继续升温到 700 ℃时，CNTs 失重速度加快，失重率为 56.9%，在 700 ℃的恒温阶段，CNTs 氧化完全， 失重率达到 100%；由DSC 曲线可知， 从 209.99 ℃开始出现缓慢变化，在471.29 ～700 ℃，DSC 曲线迅速升高 ，CNTs 发生剧烈的氧化分解放热反应并失重， 反应强度峰值在693.93 ℃。 在 700 ℃恒温阶段，放热反应逐渐减弱，DSC 曲线开始下降， 在 2324 s 后， 反应基本结束，CNTs 全部氧化失重。
图 8 为 CNTs/AT40 复合涂层的 35～700℃加热氧化以及 700℃恒温氧化 DSC-TG 曲线。可知，在升温阶段，在 548.95℃开始发生放热反应并开始失重，在 639.93℃时达到峰值，温度升高到 700℃时，涂层失重为 0.37%；在 700℃恒温阶段，放热反应逐渐减弱，在恒温过程涂层失重为 1.38%。 在热氧化失重过程中，7wt%CNTs/AT40 复合涂层的高温氧化性能有一定提高，起始失重温度从 471.29℃提高到548.95 ℃ ， 而碳纳米管的失重率从 100% 下降到25%。 由于在等离子喷涂过程中，7wt%CNTs/AT40复合涂层中碳纳米管经高温处理， 使其石墨化程度得到提高，有利于提高碳纳米管的起始失重温度。同时， 碳纳米管固融在 AT40 陶瓷材料中阻止了碳纳米管与空气中氧气的接触， 降低了复合涂层中碳纳米管的失重率。
3 结论
(1) 涂层组织结构致密， 喷涂粒子经等离子喷涂高温熔化充分，扁平化程度高，涂层中仍可观察到半融化的颗粒、零星状的气孔和微小裂纹，在涂层中碳纳米管管状结构清晰可见，分布均匀，有利于保持碳纳米管的良好性能。
(2) 造粒后的复合粉末由 α-Al2O3、TiO2(Rutile)及 C 三相组成， 造粒过程中 CNTs 被成功掺杂在AT40 陶瓷粉末中 ；7wt% CNTs/AT40 复合涂层由Al2TiO5、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2(Rutile) 及 C 五相组成，Al2TiO5是 Al2O3和 TiO2在等离子喷涂的高温环境下发生固态反应生成的，γ-Al2O3是由于 α-Al2O3发生相变生成。
(3) 等离子喷涂形成的涂层孔隙率较低， 平均孔隙率都低于 5%，但随着 CNTs 含量的增加，由于CNTs 团聚现象的增加， 孔隙率逐渐增加，CNTs 含量为 3wt%时， 孔隙率为 1.86%， 当 CNTs 增加到9wt%时，孔隙率提高到 4.64%，增加了 1.5 倍。
(4) 在 35～700 ℃的高温氧化过程中，碳纳米管的起始失重温度为 471.29℃，失重率为 100%，等离子喷涂制备的 7wt%CNTs/AT40 复合涂层的高温氧化性能有一定提高， 起始失重温度升高到 548.95℃，碳纳米管的失重率下降到 25%。
参考文献略
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