摘要：综述了先进航空发动机热障涂层体系的研究进展，对近年来国内外热障涂层的制备技术和陶瓷层材料体系进行了详细介绍，展望了下一代高性能航空发动机热障涂层的研究和应用前景。
关键词：航空发动机；热障涂层；制备技术；陶瓷材料
1 前言
随着航空发动机向高推重比发展，发动机的设计进口温度不断提高。推重比为 10 一级航空发动机涡轮前进口温度（TIT）已达到了 1677℃左右，推重比 12~15 发动机的 TIT 将达到 1827℃以上，而推重比 15~20 发动机的 TIT 将达到 2077℃以上。涡轮前进口温度的发幅度提升无疑对发动机热端部件高温合金材料提出了更高的要求。以发动机核心部件高压涡轮叶片为例，采用气膜冷却技术最大可使工件表面温度降低约 500℃，要求推重比 10一级发动机叶片表面的工作温度达到 1170℃以上，而推重比 12~15 及 15~20 一级发动机叶片工作温度将更高[1]。目前最先进镍基高温合金单晶的使用温度不超过 1150℃，且已接近其使用温度极限，单独使用高温结构材料技术已不能满足先进航空发动机迅速发展的迫切要求。另一方面，气膜冷却技术的应用使得热端部件的成型加工工艺越来越复杂，而且随着高性能发动机的发展，发动机中可用冷气流量越来越少，依靠气膜冷却技术进一步提高降温效果已没有太大的空间。采用热障涂层技术是目前大幅度提高航空发动机工作温度的唯一切实可行的方法。在美国、欧洲以及我国的航空发动机推进计划中均把热障涂层（Thermal Barrier Coat-ings, TBCs）技术列为与高温结构材料、高效叶片冷却技术并重的高性能航空发动机高压涡轮叶片技术的三大关键技术[1]。
热障涂层是将耐高温、抗腐蚀、高隔热的陶瓷材料涂覆在基体合金表面，以提高基体合金抗高温氧化腐蚀能力、降低合金表面工作温度的一种热防护技术。TBCs 是下一代军用 / 民用航空发动机必不可少的关键技术，同时对在研、在役的军机、民机同样意义重大。有资料表明，一级涡轮叶片表明涂覆 TBCs 后，可使冷却空气流量减少 50%，比油耗减少 1%~2%，叶片寿命提高数倍。另外，由于热障涂层具有降低金属基体的使用温度、保护基体免受高温氧化等许多有点，因此，随着科学技术的发展，在航空、航天、燃气发电、化工、冶金等众多领域，热障涂层将会得到更广泛的研究与应用[2]。本文简单介绍了近年来国内外在先进热障涂层制备技术及陶瓷层材料方面的研究进展。
2 热障涂层制备技术
TBCs 发展到今天，先进的涂层制备技术越来越受到重视。制备工艺直接影响到 TBCs 的微观组织结构、热力学性能与使用寿命，从而影响燃气轮机的性能。因此，制备技术和工艺的持续改进也是发展 TBCs 技术的重要方面之一。目前，TBCs 的制备技术主要有等离子喷涂（plasma spraying, PS）、电子束 - 物理气相沉积（electron beam-physical vapor deposition, EB-PVD）、等离子物理气相沉积（plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD） 溶液前驱体等离子喷涂（solution precursor plasma spray,SPPS）、超音速火焰喷涂（high velocity oxygen fuel,HVOF）等。其中，PS 与 EB-PVD 是制备 TBC 的两种主要方法。
2.1 等离子喷涂
常见的大气等离子喷涂（APS） 的原理见图 1所示。APS 通常以 Ar、H2/He、N2等气源作为介质产生等离子体，并在大气环境下喷涂操作。等离子喷枪本质上是一个等离子弧发生器，主要由含钍的钨阴极和处于水冷环境中的铜阳极两个电极组成。当Ar 和 H2的混合气注入到阴阳电极之间形成的环形区域的时候，会在两电极之间形成直流电流。电弧将气体离子化，即气体原子失去电子产生带正电的阳离子和带负电的自由电子，电子高速向铜阳极运动，阳离子高速向钨阴极运动。同时，高速向运动的电子和离子与中性的气体原子和分子碰撞将电流持续转换成高能等离子体。这种情况铜阳极接在喷嘴上，工件不带电，在阴极和喷嘴的内壁之间产生电弧，工作气体通过阴极和喷嘴之间的电弧而被加热，造成全部或部分电离，然后由喷嘴喷出形成温度高达 104℃的等离子火焰（或叫等离子射流）[3]。
APS 是最早用于制备 TBCs 的工艺，在产生等离子体火焰的条件下，采用 Ar 作为载气输送的固体粉末被迅速加热到熔融状态，并高速喷涂在零件表面。当熔融状态的球形粉末撞击零件表面时，将发生塑性变形，附着在零件表面，各颗粒也依靠塑性变形而相互粘结。通过控制喷涂时间，可以在零件表面获得一定厚度的涂层。APS 制备的 TBCs 是利用高速飞行的熔融或半熔融态粒子撞击变形后叠加形成涂层，其微观结构与其他材料不一样。如图 2 所示[4]，APS 涂层具有非均相、层状等特点，由一系列薄饼状涂层片条堆叠而成。同时，由于固体粉末迅速通过等离子火焰区域，半熔化和未熔化的颗粒与空穴的存在形成了 PS 涂层独特的显微结构[5]。
APS涂层表面较为粗糙，孔隙率一般在4%~20%。孔隙率主要来源于堆积的涂层片条间隙，由于粉末颗粒不完全熔化撞击铺展时形成的不规则形状的空穴。孔隙率水平可以通过调节喷涂参数来控制。较高的孔隙率水平可以降低陶瓷涂层的热导率，提高其隔热效果，是 TBCs 需要的[6]。
2.2 电子束物理气相沉积
电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术是电子束技术与物理气相技术相结合的产物。EB-PVD 涂层制备原理为：在真空状态下，电子枪开始发射电子束，利用具有高能量密度的电子束轰击沉积材料（金属、陶瓷等）使之气化蒸发，材料蒸气以原子或分子的形式沉积到基体上形成涂层。图 3 为EB-PVD 设备及沉积过程示意图。EB-PVD 技术的工艺特点为：1）涂层沉积在真空下进行，可以防止基体与涂层材料被污染和氧化，制备的涂层质量较高；2）通过控制沉积工艺参数可以很好地控制涂层的化学成分；3）沉积速率高、工艺重复性好；4）涂层与基体之间呈冶金结合，稳定性好；5）电子束能量密度很高，可以熔解蒸发金属钽、钨、钼等难熔及蒸气压很低的材料[7]。
如图 4 所示[8]，EB-PVD 制备的热障涂层为柱状晶结构。柱状晶与基体间呈冶金结合，稳定性很好，且高温下柱状组织结构能有效地承受热膨胀适配引起的热应力，从而大大提高了涂层的抗热疲劳性能，其热循环寿命是 PS 涂层的 8 倍[7]。EB-PVD 涂层表面光滑，摩擦系数低。但是由于 EB-PVD 制备的涂层柱状晶生长与热流方向平行，使得涂层的热导率（1.5~1.8 W·m-1·K-1）高于 PS 涂层，减弱了陶瓷涂层的隔热效果。EB-PVD 技术的不足之处在于沉积效率远低于 PS，设备造价昂贵，制造的部件尺寸也受到真空室的限制。由于 EB-PVD 涂层制作成本较高，目前只用于制备涡轮发动机转子叶片等服役环境特别恶劣部位的 TBCs。
2.3 等离子物理气相沉积
等离子物理气相沉积技术（PS-PVD） 也称为LPPS-TF 技术，是在传统的 LPPS 技术的基础上经过专门改进而发展起来的。以苏尔寿美科发展的PS-PVD 为代表，该类设备采用 O3CP DC 等离子喷枪，喷枪允许输出的最大能量能达到 180Kw、总气流量 200 SLPM，等离子喷枪垂直安装在一个 3 轴移动系统上，该移动系统整体置于真空室中。喷枪可以沿径向和垂直方向移动，也可以与轴成一定角度运动，最大移动速率可达 100（°）/s。这些特点使得等离子焰流在涂层涂覆过程中可以在基体上进行大面积扫描，喷涂距离可以在几厘米至 1.3 米之间调整。在低压下，等离子射流的长度可以达到 2.5米，如图 5 所示。与传统的热喷涂方法相比，PS-PVD 具有如下技术特点：1）工作时的压力可低于 2mba（100Pa）压力；2）等离子流长度可达2米、直径可达200~400mm，大大优于 APS；3）等离子体输出能量高、可达 180Kw；4）涂层材料可以以气相形式喷涂（沉积），可以获得类似 EB-PVD 的柱状晶结构，如图 6 所示。
3 热障涂层陶瓷材料
热障涂层的基本设计思想就是利用陶瓷的高耐热性、抗腐蚀性和低导热性, 实现对基体合金材料的保护。因此, 对适用于作为热障涂层的材料提出了以下一些要求[9]：（1）高熔点；（2）低密度；（3）较高的热反射率；（4）良好的抗热冲击性能；（5）较低的蒸汽压；（6） 较高的抗高温氧化及抗高温腐蚀的能力；（7）较低的热导率；（8）较高的热膨胀系数。
寻找更高性能的陶瓷涂层材料, 提高 ZrO2系热障涂层的寿命极限, 一直是热障涂层研究中的一个重要方向。其中，在热障涂层中，热导率的研究一直以来受到研究者的高度重视，包括两个方面的内容：一是寻找更低热导率的涂层材料；二是在现有氧化锆陶瓷的基础上，寻找降低热导率的方法。低热导率热障涂层材料的选择原则如下：（1） 材料本身具有低的热导率；（2）与铝在热力学上稳定，不发生化学变化；（3）能产生和稳定一定比例的孔隙。综合考虑上述的性能要求, 从以往研究的陶瓷材料来看，可能适用于高温热障涂层的陶瓷材料主要有氧化锆、氧化锆 / 氧化铝、氧化铝、氧化钇 / 氧化铈稳定的氧化锆、莫来石、锆酸镧、稀土氧化物、锆酸锶、磷酸锆、硅酸锆、钛酸锆陶瓷等，其中氧化钇 /氧化铈稳定的氧化锆整体性能为最好，仍是目前广泛应用的陶瓷热障涂层。
3.1 新型热障涂层材料
目前，由于 6%~8%（质量分数）氧化钇部分稳定化的氧化锆（YSZ） 的长期使用温度不能超过1200℃，为了适应燃气轮机更高工作温度的需求，开发更高温度下（≥1200℃）使用的新型高温 TBCs 材料势在必行。研究人员经过十几年的努力，主要发展了以下几种比较具有应用前景的 YSZ 替代材料：
3.1.1 烧绿石结构的稀土锆酸盐
具有烧绿石结构的稀土锆酸盐Re2Zr2O7（Re=La, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb） 是一类很有应用前景的新型 TBCs 材料。烧绿石是化学组成为 A23+B24+O7的一类化合物，烧绿石与立方萤石结构的晶体结构如图 7 所示[10]。烧绿石晶胞可以看成由八个萤石晶胞组成，平均每个萤石晶胞中含有一个氧空位。烧绿石与萤石结构上的联系，从 YSZ 体系就能窥见一斑。当然，由于 Y3+离子半径小，导致晶格扭曲，不能形成稳定结构的 Y2Zr2O7。当 A3+被 La3+、Gd3+取代后，形成的 La2Zr2O7、Gd2Zr2O7在 1500℃及其以上都具有很好的晶格稳定性。同时 Zr4+被离子半径较小的 Ti4+和 Mo4+取代，也能形成稳定的烧绿石结构。此外烧绿石结构被不同离子掺杂后仍能保持其结构的稳定性，诸如 A 位可以是价位为 3+ 或 2+ 离子，而 B 位则可以对应为 4+ 或 5+ 价位的离子[10]。
这为该结构类型化合物改性提供了广阔的空间，引起了广大研究人员的极大兴趣。烧绿石结构 的稀土锆酸 盐热导率低 ，在700~1200℃，(Gd、Eu、Sm、Nd、La)2Zr2O7的热导率在1.1W·m-1·K-1到 1.7W·m-1·K-1之间[11]。通过原子模拟发现稀土锆酸盐可能是所有稳定烧绿石结构化合物中热导率最低的一类。研究发现，通过对 A 和B 位的共掺杂可以进一步降低稀土锆酸盐的热导率，同时可以调节其热膨胀系数。800℃以下，在La2Zr2O7中掺入原子百分比为 30at.%的稀土离子Nd、Eu 或者 Gd，其中掺杂 Gd 后，热导率可从1.55W·m-1·K-1降低到 0.9W·m-1·K-1。未掺杂的完全烧结致密的单一烧绿石结构稀土锆酸盐(Nd、Sm、Gd)2Zr2O7和致密度为 97%的 La2Zr2O7的热导率在700℃时几乎都为 1.55~1.6 W·m-1·K-1。此外，铪酸盐（La2Hf2O7和 Gd2Hf2O7）和铈酸盐 (La2Ce2O7和 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)等也是良好的 TBCs 材料。铈酸盐事实上是缺陷的萤石结构，由于其可以进行阴离子交换，该类材料具有更高的烧结速率[12]。
在所有烧绿石结构稀土锆酸盐 TBCs 材料中，La2Zr2O7（LZ）被认为最具应用前景。LZ 熔点高，在2000℃以下都能保持相稳定，体材料的热导率低（1.56 W·m-1·K-1），抗烧结能力强。这些热物理性能远远优于经典 YSZ 材料。LZ 的缺点在于其热膨胀系数相对较低（9×10-6K-1），而 YSZ 的热膨胀系数为 10~11×10-6K-1。LZ 较低的热膨胀系数和断裂韧性在涂层服役中会导致较大的热膨胀失配应力。在这点上，热膨胀系数为 11×10-6K-1，Gd2Zr2O7 具有更大的优势[12]。针对这种情形，Vaseen 等发展了LZ、Gd2Zr2O7与 YSZ 的双陶瓷层热障涂层，使得涂层的服役温度至少可以提高 100℃以上，并且有较长的热循环寿命[13]。
3.1.2 磁铅石结构稀土六铝酸盐
近年来，磁铅石结构的稀土六铝酸盐作为一种TBCs 新材料引起了科研工作者的广泛关注。其化学组成为 ReMeAl11O19（Ln=La ~Gd，Me=Mg, Mn, Zn,Fe），属于六方晶系，P63/mmc 空间群。上世纪八十年代初就有大量关于稀土六铝酸盐作为激光和发光材料以及高温催化剂载体的研究报道。在这类化合物的晶体结构中，每个 ReO3层紧接着是四个铝尖晶石层，并且相邻的尖晶石层被镜面 ReO3层所分隔。在 ReO3层中，阳离子位于氧离子的六边形结构中氧的位置上，离子扩散受到很强的抑制，因此该层状结构化合物沿着与镜面垂直的 c 轴方向生长速度较缓慢，使它具备非常好的抗烧结能力[14]。
Gadow 等率先对磁铅石结构稀土六铝酸盐涂层材料中的 LaMgAl11O19（LaMA）进行了系统的研究，发现 LaMA 晶粒为独特的薄片状，具有较大纵横比。此外 LaMA 晶体的氧透过率低，用作涂层能有效防止氧扩散对金属粘结层的氧化腐蚀。烧结致密度在80%左右的 LaMA 的热导率在 0.8~2.2 W·m-1·K-1，完全烧结致密的 LaMA 块体材料的热导率则高达3.5 W·m-1·K-1。APS LaMA 涂层会产生大量结晶不完全的无定形相，在热处理和高温服役中，这些无定形相会发生结晶和 LaMA 片状晶粒的生长，结晶过程中会引起涂层热物理性能突变，从而影响高温服役条件下 LaMA 涂层的可靠性。
Bansal 等采用溶胶 - 凝胶法制备了磁铅石结构的四种稀土六铝酸盐化合物：LaMA、SmMgAl11O19（SmMA）、GdMgAl11O19（GdMA）以及稀土双掺杂的Gd0.7Yb0.3Al11O19(GYMA)。研究结果表明，四种经热压烧结致密的体材料的平均热膨胀系数均为~9.6×10-6K-1，化学组成的变化对热膨胀系数几乎没有影响，而是由磁铅石晶体结构决定。稀土离子的掺杂增加了晶格缺陷和生子散射能力，能有效降低单一稀土磁铅石结构六铝酸盐的热导率[15]。同时该类化合物具有较高的断裂韧性，有利于提高涂层的服役性能，缺点在于烧结致密的体材料的热导率较高，在一定程度上会降低其涂层的隔热效果[16]。
3.1.3 其它热障涂层材料
目前，除了 YSZ、烧绿石结构的稀土锆酸盐、磁铅石结构的稀土六铝酸盐等国际上普遍看好的具有较大发展前景的 TBCs 新材料外，其它的各类TBCs 材料也得到了研究人员的关注。诸如钙钛矿结构的 BaZrO3和 SrZrO3具有很高的熔点，较高的热膨胀系数，SrZrO3的热导率甚至接近 YSZ。但是在高温下该类材料会发生相变，导致涂层的热循环寿命变短[9]。7.5%Y2O3稳定的 HfO2具有比 YSZ 更高的热稳定性，比 YSZ 的工作温度可提高 100℃，也是一种有发展前景的 TBCs 材料[17]。此外，石榴石型 Y3Al5O12[18]、莫来石 3Al2O3·2SiO2[19]以及经典材 Al2O3[20]等都被研究用作 TBCs材料，但是其性能远不及经典 YSZ、烧绿石结构的稀土锆酸盐以及磁铅石结构的稀土六铝酸盐等材料，作为 TBCs 的应用前景有限，有关这些材料的系统、持续的研究报道不多。
近来，纳米结构 TBCs 的研究引起了广发关注。由于纳米结构的存在，涂层晶界急剧增加，增强了声子散射，降低了涂层的热导率。另外纳米 TBCs可以提高涂层的力学性能，延长涂层的服役寿命[21]。
但是，纳米 TBCs 在加工和应用中主要存在以下问题需要解决：（1） 高温服役条件下纳米结构对涂层热力学性能的影响；（2） 高温服役条件下纳米结构的稳定性；（3）涂层制备过程中如何保持纳米结构，同时使涂层与基体具有很好的结合强度。
4 总结与展望
热障涂层在航空发动机上的应用已有近 30 年的历史。本文对热障涂层的主流制备技术和新型陶瓷层陶瓷进行了阐述；对比分析了目前实际工程应用中最广泛采用的 APS 和 EB-PVD 两种制备技术的技术原理、涂层材料体系和涂层性能；并简单介绍了 TBCs 制备技术的发展趋势和新型热障涂层材料研究的热点方向。PS-PVD 是一种新兴的热障涂层制备技术，它的应用可以填补 PVD/CVD 与 PS工艺之间的技术空白；稀土锆酸盐掺杂材料是极有希望的新一代热障涂层材料，可以实现更高温度服役、更好隔热性能的目标。热障涂层未来的研究方向主要有以下几个方面：
（1）耐高温、高隔热、抗烧结的新型热障涂层陶瓷材料研究；
（2）抗高温氧化、与新型陶瓷层以及先进的高温单晶合金界面匹配性优异的热障涂层粘结层材料研究；
（3）高可靠、经济性的新型热障涂层制备技术研究；
（4）先进的热障涂层失效模型建立、寿命评估方法和技术。
参考文献略
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