利用超音速火焰喷涂方法制备出 NiCr/Cr3C2和 NiCr/Cr3C2-BaF2·CaF2两种涂层，观察了两种涂层的组织，测定了两种涂层在 650 ℃和 800 ℃下的摩擦磨损性能，进而分析了 BaF2·CaF2共晶相对涂层的润滑减摩作用，讨论了两种涂层的适用范围。结果表明，NiCr/Cr3C2-BaF2·CaF2涂层在 800 ℃展现出优异的耐磨自润滑效果，摩擦系数最低，仅为 0． 2644，磨损率也较小，为 5． 88 ×10－ 6mm3/ ( N·m) ; 而 NiCr / Cr3C2涂层在 650℃ 的磨损率更小，仅为 3． 66 × 10－ 6mm3/ ( N·m) 。两种涂层在不同温度下表现出不同的摩擦磨损机制: NiCr /Cr3C2涂层在 650 ℃和 800 ℃均表现为典型的粘着磨损，但在 650 ℃时有疲劳迹象，在800 ℃时则发生严重塑性变形; NiCr/Cr3C2-BaF2·CaF2涂层在 650 ℃以磨粒磨损为主，在 800 ℃时，由于氟化物润滑膜的作用，仅发生轻微的粘着剥落。
［关键词］超音速火焰喷涂; 碳化铬基涂层; BaF2·CaF2共晶; 自润滑; 高温摩擦磨损
刷式封严系统具有优异的密封性能，可以显著减少气体泄漏，从而能够有效增加航空发动机推力，降低油耗。刷式封严装置主要由刷丝环和转子跑道组成，转子跑道需涂覆耐磨涂层，以减轻跑道磨损，提高其使用寿命。就美国宇航局( NASA) 公开的一些文献［1—4］来看，中高温级压气机部位刷式封严装置的跑道涂层多数采用碳化铬基涂层，这与碳化铬基涂层在高温下具有良好的耐磨性和抗氧化性有关。
耐磨涂层虽然保护了跑道，但是会造成刷丝磨损。减轻刷丝磨损的方法之一就是跑道涂层采用自润滑耐磨涂层，通过在涂层中添入润滑相，降低其摩擦系数。据 NASA 相关的研究经验［5—7］，在碳化铬基涂层中添入的润滑相宜采用 BaF2·CaF2共晶。BaF2·CaF2共晶在 400 ～500 ℃时由脆性向塑性转变
［8］，并且可以迁移到摩擦表面起到润滑作用; 此外，BaF2·CaF2共晶可以在 500 ～ 900 ℃ 的范围内使用，不会因氧化而失效［9］
。国内对跑道涂层的研究开展较晚，涂层在应用环节上存在一些问题，对某些方面了解，如涂层与摩擦
副的摩擦机理、润滑相作用机制，还尚未完全清楚，这都在一定程度上限制了刷式封严装置的使用。文中的研究对跑道涂层的应用以及涂层作用机理方面的认识，具有一定的积极作用。
1 实验
1． 1 涂层制备
喷涂基体材料为125 mm ×125 mm ×6 mm 的马氏体不锈钢 1Cr11Ni2W2MoV 板材，表面打磨平整后，脱脂除油，并用24#中刚玉进行喷砂处理。采用两种热喷涂粉末，分别为德国 STARK 公司的镍铬包覆碳化铬( NiCr/Cr3C2，以 CrC 表示) 粉末和中科院过程所提供的镍铬包覆型混合粉末( NiCr/Cr3C2-BaF
2·CaF2，以BCF 表示) 。粉末的成分及粒径见表 1。
采用德国 GTV 公司的 K2 超音速火焰喷涂系统制备涂层，涂层厚度为 0． 4 mm。前期研究确定了优化的喷涂工艺: 氧气流量 900 L/h，煤油流量 25 L/h，喷距380 mm，送粉量 68 ～ 98 g / min。
1． 2 涂层性能测试
1) 采用 JSM-5910 型扫描电镜( SEM) 、Nano 430型场发射扫描电镜及能谱分析仪( EDS) ，对试样的形
貌和成分进行分析。2) 采用 PhilipsX' PertPro 型 X 射线衍射仪( XRD)对粉末及涂层的相结构进行分析。3) 切割喷涂样品获得 25． 4 mm × 6 mm 的摩擦磨损试样，试样经过打磨后，表面粗糙度 Ra 达到 ( 0．14 ± 0． 02) μm。高温摩擦磨损实验在 UMT-3 型试机上进行，摩擦副为 Si3N4磨球，实验参数见表 2。试验机直接产生摩擦系数数据，用 BMT-Expert 3D 型表面轮廓仪测算涂层的磨损率。
2 结果与分析
2． 1 微观形貌及组成
从图 1 中可看出，两种粉末的微观形貌、结构基本相同，均由球状颗粒组成，球状颗粒则由小颗粒团聚而成。粉末粒径分布均匀，尺寸均在 20 ～ 40 μm 之间。球状粉末流动性较好，可保证喷涂过程中送粉均匀，有利于提高涂层质量。
图 2 是 BCF 粉末及涂层的 XRD 图谱。粉末粒子在沉积过程中冷却速度很快，涂层中会产生较多的非晶态组织，导致涂层中各物相的衍射峰强度远小于粉末中各物相的衍射峰强度。NiCr，Cr3C2，BaF2和 CaF2在 BCF 粉末及涂层的衍射图谱中均有体现，另外，粉末中还含有少量的 Cr2O3杂质
图 3 为 CrC 涂层和 BCF 涂层在扫描电镜下的形貌及 EDS 成分分析结果。图 3a 中，CrC 涂层结构致密，孔隙较少，与基体结合较好。图 3b 中，BCF 涂层结构较疏松，孔隙较多，涂层与基体之间有较多裂纹和缝隙。图 3c 是 BCF 涂层放大 10 000 倍的表面形貌，灰白色区域为 NiCr 相，球状浅灰色为 Cr3C2相，NiCr 相将 Cr3C2相包围起来，起到很好的粘结作用。仔细观察黑色孔隙内壁，发现上面附着一些深灰色、疏松的颗粒状物质。图 3d 的分析表明，该内壁区域的 Ba 和 Ca元素含量明显高于其它区域及粉末中的 Ba 和 Ca 含量，质量分数分别达到 21%和 7． 09%; 另外，该区域检测到少量的 F 元素，而其它区域均未检测到。据此判断，这些深灰色、疏松的颗粒状物质为 BaF2·CaF2共晶相。
综上所述认为，BCF 涂层疏松多孔的现象可能由
三种原因造成: 第一，火焰温度在 2800 ℃以上，BaF2·CaF2共晶可能会发生气化，导致涂层在沉积过程中产生气孔; 第二，氟化物相冷却到 500 ℃左右，会发生塑性向脆性的变化，并且其热膨胀系数高于其它相［10］，冷却过程中会发生较剧烈的体积收缩，氟化物相变脆以及体积收缩会导致自身破碎，与此同时，孔隙也就形成了; 第三，氟化物的存在会对 NiCr 相起分割作用，从而削弱了 NiCr 对 Cr
3C2相的粘结包围效果，增加了涂层中形成孔隙的机会。
2． 2 高温摩擦磨损性能
图 4 给出了两种涂层在 650 ℃和 800 ℃下的摩擦磨损性能参数。由图 4a 和 b 可见，CrC 和 BCF 涂层均在 200 s 左右完成磨合。结合图 4c，在相同的温度下，CrC 涂层的摩擦系数明显高于 BCF 涂层。相比之下，CrC 涂层在 650 ℃ 的摩擦系数最高，达到 0． 4655; BCF涂层在 800 ℃的摩擦系数最低，为 0． 2664。这证明了高温时，BCF 涂层中的 BaF2·CaF2成分确实起到了减小摩擦的作用。
观察图 4a 不难发现，在两种温度下，CrC 涂层的摩擦系数随时间的延长均有增大趋势。另外在摩擦磨损试验中发现，800 ℃ 时，CrC 涂层与 Si3N4磨球对磨一段时间后，摩擦副之间会产生较大震动，摩擦系数曲线上则表示为，在经历250 ～750 s 稳定期后，突然产生剧烈的上下起伏。试验结束后，观察 CrC 涂层表面的磨痕，发现它由一圈连续高低起伏的变形坑组成。分析其原因可能是，在高温下，CrC 涂层的机械强度降低，发生严重软化，在外载荷作用下，产生了严重的塑性变形。比较之下，BCF 涂层在经历磨合期较激烈的波动后，逐渐进入稳定期，摩擦系数曲线较平缓( 如图4b 所示) ，磨痕宏观形貌也没有出现类似 CrC 涂层的情况。由图 4d 可以看出，温度从 650 ℃升高到 800 ℃，CrC 涂层的磨损率由 3． 66 × 10－ 6mm3/ ( N·m) 增加至12． 24 × 10－ 6mm3/ ( N·m) ，而 BCF 涂层的磨损率下降，由 11． 01 ×10－ 6mm3/ ( N·m) 降低到 5． 88 × 10－ 6mm3/ ( N·m) 。说明 CrC 涂层在 650 ℃ 和 BCF 涂层在800 ℃ ，均具有不错的耐磨性能。CrC 涂层在 800 ℃ 的磨损率偏高，与涂层软化变形直接相关。BCF 涂层在800 ℃ 的磨损率低于在 650 ℃ 的磨损率，可能与涂层表面 BaF2·CaF2共晶相含量有关，800 ℃ 时，涂层中BaF2·CaF2共晶脆-塑转变更加彻底，在法向载荷挤压下，有更多的 BaF2·CaF2共晶从涂层内部转移到表面，起到更好的润滑减摩效果［11］。结合分析图 4c 和 d 可知，650 ℃ 时，CrC 涂层与BCF 涂层的摩擦系数接近，但是 CrC 涂层的磨损率显著低于 BCF 涂层; 而 800 ℃ 时，BCF 涂层的摩擦系数与磨损率均显著低于 CrC 涂层。因此，综合涂层的耐磨减摩性能来看，CrC 涂层比较适用于 650 ℃的环境中，而 BCF 涂层则更适用于 800 ℃的环境中。
2． 3 磨损分析
图5 为650 ℃和800 ℃下，两种涂层与 Si3N4磨球对磨后的磨痕微观形貌。磨痕最窄的为 650 ℃ 时的CrC 涂层以及 800 ℃ 时的 BCF 涂层，宽度约为 1． 5 mm左右，见图 5a 和 d; 最宽为 650 ℃时的 BCF 涂层，宽度超过 2． 5 mm，见图 5c。图 5b 中可清楚观察到磨痕上的塑性变形特征，白色弧线即为变形凹坑边沿。涂层的磨痕宽窄情况与图 4d 中反映的涂层磨损率是吻合的。比较图 5a 和 b 不难发现，CrC 涂层表面均发生了剥落现象，磨损机制为典型的粘着磨损。但同时还可以发现，650 ℃时，CrC 涂层的剥块分布散，面积大; 而800 ℃ 时，CrC 涂层的剥块面积不大，但分布却十分密集，由此造成的涂层整体剥落程度甚至比 650 ℃时的要严重。造成两者的差异可能与磨损机制有关。观察图 5a 中的剥层放大图，在剥层周围发现有明显的疲劳磨损痕迹，这导致了涂层的大块剥离。因此，CrC 涂层在 650 ℃的磨损机制是以粘着磨损和疲劳磨损为主，而在 800 ℃主要是粘着磨损和塑性变形。由图 5c 可见，BCF 涂层在 650 ℃的磨损为典型的磨粒磨损机制，图中可观察到较浅的犁沟。由于 650℃ 时，涂层已发生一定软化，再加上氟化物因塑性转变不完全而尚未全部发挥作用，与之对磨的 Si3N4磨球的粗糙峰会嵌入涂层，在滑动中推挤涂层，使之塑性流动并犁出数道沟槽［12］。图 5d 中的磨损显然比图 5c中的要轻微许多。图 5d 中有润滑膜残留痕迹，磨痕表面没有磨粒磨损特征，有轻微的粘着剥落现象这说明在 800 ℃时，氟化物共晶起到了显著的润滑作用。800 ℃ 时，氟化物共晶脆-塑变形更加彻底，导致更多的氟化物相从涂层内部被挤出到表面，之后在 Si3N4磨球的作用下被摊平涂抹在涂层表面，形成一层润滑膜。润滑膜剪切强度低，可以形成易于滑动的界面，所以使涂层表面具有一定的抗粘着能力。此外，在摩擦过程中，随着氟化物共晶从涂层内部向表面不断迁移，润滑膜被磨去后，涂层表面又会形成新膜，从而使表面逐步被抛光、修平，因而也减轻了犁沟效应。
3 结论
1) 利用超音速火焰喷涂方法制备了 NiCr / Cr3C2和 NiCr/Cr3C2-BaF2·CaF2两种涂层，前者比后者更致密，与基体结合更好。
2) NiCr / Cr3C2-BaF2·CaF2涂层在650 ℃，耐磨性有所欠缺，但在高温 800 ℃下，由于 BaF2·CaF2
共晶成分起到了润滑减摩的作用，因此具有非常优异的耐小于 2%，面层纳米氧化锆孔隙率为 15%，底层与面层界面结合完整。
2) 喷涂态纳米热障涂层的陶瓷层微观结构中存在部分等轴晶和一些柱状晶，而且熔化部分存在 20 ～
40 nm 的纳米晶。
3) 采用胶膜法测得纳米氧化锆热障涂层喷涂态的结合强度为 30． 4 MPa。1100 ℃水淬 50 次以后，涂
层表面无宏观裂纹，无掉块。面层和底层界面处存在热生长氧化层，为致密的 Al2O3，厚约 1 μm。
参考文献略
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