摘 要：简介了海洋重防腐的由来，介绍了海洋钢桩、海底管道及特殊浮动设施及紧固件的重防腐，重点讨论了金属封闭层和非金属“封闭”涂层及其新型技术3种类型的海洋重防腐技术。并列举我国不同时代具有代表性的海洋重防腐工程实例。
关键词：海洋重防腐 金属封闭层 非金属封闭涂层
1 海洋重防腐的由来
海洋防腐方法的研究均由海洋工程防腐的需要而萌生、发展。在人类文明的历史长河中，始终伴随着对海洋资源的开发利用，海洋重防腐源于海洋资源的开发。
人类赖以生存的地球面积的70%是海洋，海洋是一个巨大资源宝库，从海洋中可以获取陆地上所能获得的一切资源。尤其是丰富的石油和天然气，预计石油总储量约为3000亿吨，天然气约为139000多亿立方米；还有大洋金属结核总储量3万亿吨；再有取之不尽的海水中的化学元素，用之不竭的海水动力资源（潮汐、海流、温度差、盐度差）等。
从传统的海洋捕捞、渔业、盐业到新兴海洋产业—海洋石油、海底矿业、海洋化工、海洋养殖、海洋能源，历经近500多年海洋产业形成了许多新的技术领域，其中海洋工程就是20世纪60年代诞生的新的技术领域，腐蚀科学也是在20世纪60年代初从金属学、化学、冶金学等学科中独立出来的学科。18世纪末叶，钢壳船问世，就遇到海洋腐蚀和污损生物的污损问题，19世纪初期，英、美、法均建立了腐蚀研究机构。由此逐渐建造了天然海水腐蚀试验站，进行了金属材料在天然海水中腐蚀试验和腐蚀危害性的调查，为海洋工程防腐蚀设计提供了基本依据。并发现了海洋腐蚀的严重性、复杂性，得出了海洋腐蚀的基本规律。海上钢桩结构物如海洋平台、钢桩码头、栈桥、跨海大桥、海底管线、海底隧道，通常设计使用寿命50年以上。这些固定于海中的大型钢铁结构物，跨越不同的海水和海泥环境，形成多种宏观电阻，给防腐设计带来极大的困难。重防腐的概念由此问世了。为确保海中10年、20年、50年乃至100年等长时期钢铁结构物的使用寿命，非常规防腐方法所能及的，开始研究重防腐技术，主要针对长期固定于海中维修十分困难，甚至难以进行维修的钢铁结构物。以下粗略地分成三类，即钢桩、管道、特殊浮动设施及紧固件。固定于海中钢铁构筑物如海上各类平台、栈桥、码头、跨海桥等以钢桩固定于海中为第一类；接着是流体物资（油、气、水）运输的海底管道；最后是确保上述海上固定钢结构设备系统的附属小件——紧固件，如螺丝钉等，尽管相对于主体很小，但它的松动与损坏也直接影响到整个系统设备的安危、以及维护困难的舰船与浮动设备。以下简述这三类钢铁构筑物的重防腐。
2 海洋重防腐结构物
2.1 海洋钢桩重防腐
（1）海洋平台、钢桩码头、跨海大桥、风电厂等近岸浅海区，依钢桩桩腿固定于海中（钢结构工程）的重防腐部分是钢桩。钢桩的寿命决定了整体钢结构的寿命，海上钢桩腐蚀已被研究了百余年。腐蚀规律详见图1。由图1可知飞溅区腐蚀最严重，它属重防护中的重防护，俗称海洋防腐的重中之重。但由于海水的运动随时随地都在变，很难准确定出飞溅区，从实际应用的观点，从海底沉积层到海面大气区，依次可分成三个区，即大气区、潮溅区（干湿交替区）、海水海泥区分别对其进行防护。通常大气区采用便于修补的耐候涂装系列，通常干膜厚在300～500μm，如示意图2。
2）海水全浸区是指干湿交替区向下包括在泥中的部分。早期：“海上固定式钢质石油生产平台的腐蚀控制”SY行业标准规定：该区需进行涂层+阴极保护。在我国完全自主设计施工的浅海平台（胜利油田埕岛海上油田）均采用了涂层；底层为H06-1环氧富锌80～100μm、中层为巩固氧无铁80～100μm、表面层为HS3-1巩氧沥青>600μm与Al基牺牲阳极联合保护的方案。以后发现运输和施工均不能保证涂层的完整无损，加之下海初期富锌底漆自腐蚀电位和铝牺牲阳极的自腐蚀电位相差不大，牺牲阳极表面溶解速度小，进而被污损生物污损等因素，近期有“海港工程钢结构防腐技术规定”中第2-2-3条规定：海水全浸区的防腐可以单独采用阴极保护。阴极保护技术历经半个多世纪的发展，十分成熟，可测，可控。
（3）干湿交替区（飞溅+潮差），这一腐蚀区腐蚀速度较大，一般为海水全浸区的5～10倍，先后尝试的方法有：①补偿结构物寿命期间内预计的腐蚀和磨耗，如蒙乃尔合金（4～5mm厚）牺牲钢板（13～19mm）捆箍或焊接在干湿交替区；②硫化氯丁橡胶6mm～3mm；③重防腐涂层在涂敷有机涂料内加增强玻璃鳞片或玻璃丝厚度1～5mm；④热缩套法：热缩套被加热升到一定程度时会收缩，因结合密封胶同时把钢桩紧紧包住，密封隔绝海水；⑤热喷涂Zn+Al合金+封闭涂料；⑥绷带、护套+涂料缓蚀剂（或牺牲阳极）；⑦随着科学技术发展、新材料新技术不断涌现，干湿交替区的防腐技术不断改进提高，重防腐方案的选择，除非业主具体要求外，可根据工程寿命周期及工程寿命周期效益，综合评估决策，现今涌出的配套技术下节重点评述。
2.2 海底钢质管道
运输油、气、水的海底管道是海上运输流体介质，便捷、可靠方法。世界第一条海底管线是1954年在墨西哥湾铺设运行。我国首次海底管线铺设在1973年，青岛黄岛从系泊装置到海岸三条500米的海底输油管道。近半个世纪以来先后在渤海、南海、东海铺设各类海底管线数千公里，海底管线所处的海洋环境极为复杂，它不仅具有类似海中钢桩结构所处大气区、干湿交替区、全浸区、海泥区，还可能在海底泥质中，通过不同沉积类型的粘土、砂质土、海藻土、岩石层等形成复杂的宏观腐蚀电池；在海底泥中存在有腐蚀极强的厌氧微生物群落；有些海底管线部分离开海底悬浮在海水中，随海水运动而动，使管线又增加了应力断裂和疲劳腐蚀的危害；在海管内流动介质均有不同的腐蚀性，特别是CO2、H2S等腐蚀性气体对管壁顶部的腐蚀及沉积在管底部的沙泥冲击等对底部腐蚀；对含碏的原油输运，还需在管外壁加保温层，防止碏凝固，堵塞管路。故而，海底管线常出现腐蚀事故，据报道，对墨西哥湾1967～1987年20年间，海底管线失效事故达690例，平均每年35例。
海底管线建造投资昂贵，施工技术复杂，修护极为困难，因而必须进行重防腐，通常是阴极保护加重防腐涂料。
2.3 浮动设施和舰船难以进行维护部分及紧固件港湾、近岸、浅海区除了钢桩类管道需重防腐，钢铁结构物之外还有很多浮动设备、船舰等难以进行维修部分，还有重防腐结构物的配件附属部分、紧固件等也必须进行重防腐，如锚链、钢丝绳、镙栓类及舰船的压载舱、药品舱、水舱等。一般舰船进行定期维修通常是船体水下部分的防污期已失效。压载水舱长期处在高湿热状态，加之压载水随舱体的运动不断掀起波浪，该区腐蚀性强施工维修困难，通常采用重防腐涂料和牺牲阳极联合保护的方法。早期使用最多的是环氧焦油涂料+牺牲阳极，由于集油的毒性对环境造成污染，现已被环氧系列所取代，如Sigma公司生产CSF产品为无溶剂环氧涂料等；化学配方由于早期没有理想用于多种化学品耐蚀性的涂料，只能采用金属、非金属材料垫里的方法。以后Sigma公司开发酚醛环氧船合体涂料能较好的耐5000种化学品的腐蚀。钢铁构筑物的紧固件因其腐蚀而失效，可给海上钢铁构筑物造成安全危害，常以金属镀层的办法，如热浸镀、电镀等。
海中航标灯、单点系泊系统及近代开发的潮汐发电系统波浪发电系统等它们均为固定于海中浮动的钢铁设施，它们通常以锚链系统连接紧固，浮动设备的重防系统，同样是采用重防腐涂料+阴极保护，而锚链是采用热浸镀及其合金+封闭涂料来保障10年、20年或更长的使用寿命。
3 海洋重防腐技术
重防腐就是对被保护体施加一定的保护措施，达到较长保护年限的防腐蚀方法技术。海洋阴极保护技术是属海洋重防腐最古老、最成熟的技术，从20世纪60年代已商品化标准化在海洋重防腐系统中广泛使用，不在此讨论。以下仅就金属封闭层和非金属“封闭”涂层及其新型技术三个类型讨论海洋重防腐技术。
3.1 金属封闭保护层
金属封装保护层是一类以腐蚀活性高的金属或耐蚀性高金属把钢铁和海洋环境隔离的防腐技术，主要的为：渗镀和衬里、电镀、热浸镀、热喷涂。常用的为热浸镀和热喷涂。
3.1.1 钢铁的热浸镀
热浸镀是把钢铁构件浸入熔化的金属中，在钢铁表面形成防腐的金属层。最经典技术是热浸锌，在450℃左右进行，钢浸渍到锌中在表面形成一层锌铁合金，最外层是一层纯锌，仅此举可提高钢的耐蚀性2倍多。即使局部出现钢的电化学腐蚀，锌将首先腐蚀给钢提供阴极保护，现今工艺已自动化，产品已商品化。在海洋重防腐工程上的紧固件使用最多，如国产热浸锌锚链，已由青岛东启机械有限公司运售到澳大利亚、东南亚、阿拉伯、北非、西欧等地。
21世纪初台北内湖境全长880公尺，其中高架结构长约460公尺上部钢结构箱型梁采用全断面热浸锌加面漆的防腐系统。Al是热浸锌各种最早用的添加元素，Al的添加可以改变锌镀层的性能。
工业生产中为提高锌镀层的光泽度和减少表面锌的氧化，往往加入少量的Al：即0.005%～0.02%或0.1%～0.2%。据美国金属杂志评论：已获商品规格化应用的有：Zn 55%Al：1.5% Si (Galvarune)、Zn5% Al (Galfan)和热浸锌镍合金镀层，研究表明，添加Al、Ti得到的Zn-0.05Al-0.03Ti镀层，Zn-Mg系列合金镀层，如：Zn-6Al-3Mg是当前锌基合金最耐蚀的，其耐蚀性为Zn镀层的18倍。我国含稀土RE的锌基镀层已试用于海洋钢丝绳生产中。热浸镀Zn及其合金加封闭涂料作为重防腐技术已应用于海洋环境的钢结构防腐中。
3.1.2 热喷涂金属
热喷涂金属防腐原理同热浸镀金属，区别在于热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态并以一定速度喷射到被保护的钢件上形成防腐层的技术。喷枪的优势是热喷涂技术应用优劣条件之一，为提高该技术使用广泛性，喷枪性能不断改进、发展，高速电弧喷涂锌锡及其合金涂层已成为近海海洋钢结构重防腐的成熟技术。早期使用的Zn-15Al合金喷涂，经不断改进提高、发展，粉芯丝材出现大大拓展了热喷涂重防腐的使用范围。采用粉芯丝材和高速电弧喷涂技术制备的Zn-26Al涂层比Zn-15Al涂层具有更好的耐蚀性。目前，热喷涂合金材料主要有：Zn-Al-RE、Zn-Al-Si、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-RE等合金，均能够在海洋钢桩的腐蚀最严重区提供长效的防腐。该技术不仅在海洋石油设备上应用，也成功地用于舰船上，防腐寿命达15年以上。
3.2 非金属封闭保护层
3.2.1 重防腐涂料
20世纪40年代，重视厚浆型涂料，1950年后厚浆型涂料迅速发展。英国人用普通氯化橡胶涂料和同类厚浆型涂料分别在钢板上涂四道，前者漆膜总厚为100μm，后者为300μm，放在强腐蚀环境中六年，普通氯化橡胶涂的钢板已毁坏，而厚浆型氯化涂料保护的钢板则完好。证明了漆面越厚防腐性越好，厚浆型涂料意味着一次涂刷达到较厚的膜，厚浆型涂料英文原名为“High-build Coating”，原意为厚膜涂料。根据国际命名指出：一次涂刷能达到较厚的漆膜涂料（标准为75～125μm），随着海洋开发事业的发展，要求的海洋钢铁结构物使用寿命十年以上。流行出重防腐涂料一说，它的英文翻译为“Heavy-duty Coating”。通俗讲，重防腐涂料是指在苛刻腐蚀环境中，使用寿命比普通涂料要长久。人们在漆膜厚度不断改进提高，总干膜厚度由300μm→500μm→800μm→ 1mm以上。漆膜的性能与成膜厚度取决于所采用的树脂。目前常用的重防腐涂料的树脂为：环氧聚氨酯以及含氯树脂（如聚氯乙烯、过氯乙烯等是乙烯单体聚合物；橡胶类聚合物：氯化胶、氯丁胶、氯磺化聚乙烯胶）、含氟树脂等。环氧树脂有优良的附着力和低缩率，拥有多种固化剂，使其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能，能同多种树脂、填料和助剂良好地混溶，配制成多种重防腐涂料。最早使用的环氧沥青涂料，总膜厚可达约500μm。成都祥和的环氧和氯磺化聚乙烯相互改性的重防腐涂料XHPAC一次干膜厚可达200μm，多次可达800～1000μm。造船总公司725所725L-H53-9环氧重防腐涂料，防腐效果达20年～30年已有20年工程应用先例，近年用来设计使用30年以上的大型工程有：2001年天津新港发行码头5200根钢管桩；2002年上海东海大桥600余根钢管桩及2003年营口鲍鱼圈深水泊位；2006年青岛港30万吨油码头的钢桩均采用了该种涂料。青岛海洋化工研究院、中国科学院海洋研究所分别研制出超厚膜环氧重防腐涂料膜厚1mm～2mm。IP的Interzone485为双组份环氧超厚产品，干膜厚可达3mm；Dulux的UHB超厚膜环氧产品单道涂层厚可达3mm。在重防腐涂料中常用的三大树脂中聚氨酯因残留的游离异氢酸酯基，易与水反应，生成有害物，含氯的树脂因耐温性和耐溶剂性差，应用受限，现今在海洋环境中只有环氧树脂类重防腐涂料得到应用开发。
3.2.2 非金属材料包覆——PTC
用天然织物、无机、有机材料包覆保护并和涂料粘合；加之牺牲阳极等综合的方法很多，这里重点说一项新技术——PTC（复层矿脂包覆技术）。系中国科学院海洋研究所防腐中心近年来推出的新技术。
PTC包覆技术主要由矿脂防蚀膏、矿质防蚀带、密封缓冲层和防蚀保护罩四组护层组成如图3。紧贴钢铁构件是矿脂防锈膏，系具有缓蚀剂作用的褐色膏状，可与钢铁等金属构物紧密结合，控制腐蚀。第二层为矿脂防蚀带，这是一种浸透了抗腐蚀化合物的人造纤维制品，每卷标准长度为10m，宽20cm，除防蚀作用外还可增强密封性能，提高整体的密度及柔韧性。第三层为防蚀保护罩，保护罩包括玻璃钢或增强玻璃钢外罩和密封缓冲层，玻璃钢外罩具有优秀的强度和持久性，密封缓冲层具有较好的减震性、隔热性和防水性，防蚀防护罩采用法兰和螺丝扣紧。目前在日本、香港、英国等靠海的发达国家和地区较广泛应用，寿命可达30年。国内应用实例为青岛港湾体化工码头、湛江港400#码头、胜利油田埕岛海上平台CB22V和CB273、宁波港中兴码头、大丰港码头等。
在实际海洋工程重防腐方案的选择取决于业主要求，但需进行性价比及综合效益分析。现今提出评价海洋工程防腐设计的合理性要以防腐结构物的生命周期（生命周期将包括：①设计规划；②施工调查（招标）、检测验收、维修报废全过程）和生命周期效益，总的投入产生的经济效应、社会效益和环境效果进行全面评估。
4 我国海洋重防腐工程实例
不同时代代表性的工程举以下几例：
4.1 我国第一座海上平台——渤海641平台桩腿的防腐蚀
1964年开始设计建成渤海石油平台（称641工程），1966年中科院海洋所为该平台的防腐问题立项研究，当时只有国产红丹和舰艇用的830、831防腐漆，采用了自制的恒电仪和废钢铁Pb-Mg-Sb阳极首次实施了对平台的外加电流阴极保护+涂装保护。
4.2 我国第一个钢桩码头——上海石油总厂陈山油码头
1974年，交通部三航局港工研究所(相孙胜)、中国科学院海洋研究所(马士德)为正、副组长联合国内有关单位组成上海石油总厂原油码头钢管桩外加电流阴极保护会战组，1975年防腐系统验收合格。涂层为水下到泥下四道Ag粉底漆+2道环氧沥青，干湿交替区四道Ag粉底漆+2道环氧砂浆，已运行近40年。
4.3 中国浅海油田平台钢桩防腐
胜利油田埕岛海域水深在10米之内，称为浅海油田。该区在20世纪90年代先后独立建造投产10余座海水上平台，防腐寿命为15年。海中钢桩腿为腐蚀重点保护区，防腐配套体系为涂层+牺牲阳极，涂层配套为：底层：H06-1环氧富锌，厚度80～100μm ；中层：H53-06环氧云母铁厚度100μm ；表层：H53-1环氧沥青面漆层，厚度600μm，现已运转10年以上。
4.4 当今世界最长的跨海大桥——杭州湾大桥
设计使用100年当今世界最长的跨海大桥——杭州湾大桥，2004年开工2007年竣工。海中钢箱梁的涂漆配套体系为电弧喷Al（二次雾化）厚200m+富Zn底漆+环氧专用封闭底漆+环氧云母中间漆+氟耐碳面漆（耐阳牌），该涂料体系寿命为30年。中间要进行两次维修涂装。与其相近似的为青岛胶州湾大桥钢箱覆的涂装配套体系为：二次雾化电弧喷Zn-Al合金120μm、环氧封闭漆45230-12170，一次30μm。环氧云母中面漆45150-12430一道100μm，氟碳面漆555CN-11150二道60μm。
4.5 青岛海湾大桥航道桥防撞钢套箱
2009年竣工的青岛海湾大桥航道桥防撞钢套箱防腐采用Al基牺牲阳极，25年更换期，采用TS208特殊成份配方的高性能专用水下焊条湿法焊接工艺，与上述使用的配套涂装系列进行联合保护。
参考文献略
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