[摘 要] 介绍了热喷涂技术制备功能梯度材料涂层的研究与发展状况,分析了各种热喷涂方法制备功能梯度涂层的技术与工艺特点,指出了各自的优势与不足;同时还介绍了20世纪90年代末发展起来的自蔓延高温合成技术与热喷涂技术相融合而形成的反应热喷涂技术制备功能梯度材料涂层的最新研究动态,并展望了热喷涂制备功能梯度材料涂层的发展前景。
[关键词] 热喷涂;功能梯度材料;涂层;综述
0 前 言
功能梯度材料(FunctionallyGradientMaterials,FGM)是一种集合各种组分(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)、结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续变化,以适应不同环境以及极端情况(如超高温、大温差等),实现某一特殊功能的一类新型复合材料[1],由日本学者新野正之等[2]于20世纪80年代后期提出的。
FGM前期研究的重点主要集中在制备热应力缓和型的功能梯度材料上。近年来,“梯度化”作为一种材料的设计思想和结构控制方法已不再局限于热应力缓和功能,它的应用已经扩展到航空、航天、原子能、机械、化工、电子、生物医学等众多领域,在耐磨、耐热、耐腐蚀等结构材料方面同样具有广泛的应用前景[3]。
从材料的组合方式来看,功能梯度材料可分为金属/陶瓷、金属/非金属、陶瓷/陶瓷、陶瓷/非金属以及非金属/塑料等多种结合方式。从组成变化来看,功能梯度材料可分为3类:梯度功能整体型(组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料)、梯度功能涂覆型(在基体材料上形成组成渐变的涂层)和梯度功能连接型(连接两个基体间的接缝组成呈梯度变化)[4]。
功能梯度涂层是功能梯度材料的二维状态,是FGM与传统表面改性技术相结合发展的新技术,具有成分和性能沿厚度呈梯度变化的特点。金属表面陶瓷涂层兼有金属材料高的热导率、好的韧性及延展性等和陶瓷材料高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等特性,如何把金属与陶瓷各自的优异性能结合起来,多年来一直是材料科学与工程界研究的方向。但陶瓷存在熔点高、制备成本高、不易成型加工、与金属的热膨胀系数(CTE)及弹性模量等性能不匹配等因素,使表面具有陶瓷涂层的金属零部件在应用过程中常发生涂层开裂或剥落损坏等现象。
为此,通过热应力设计和成分设计制备梯度过渡涂层来解决这一问题的试验。在梯度涂层中,沿涂层厚度方向,随涂层厚度增加,陶瓷相成分的含量逐渐增加,金属相成分的含量则相应减小。这样,金属相基体与陶瓷相涂层间无明显界面,解决了二者性能不匹配的问题,提高了涂层与基体间的结合强度。
目前制备功能梯度材料的方法主要有气相沉积法(PVD、CVD)、热喷涂法(等离子、爆炸喷涂、电弧、火焰等)、自蔓延高温合成法(SHS)、粉末冶金法(PM)、渗透法等,各种功能梯度材料制备方法比较见表1。
由表1可看出,适合于制备功能梯度涂层的方法主要有气相沉积法、热喷涂法、SHS法等。其中热喷涂法因具有速度快、效率高、工艺可控性好、可较大面积应用,且质量较稳定等优点而倍受关注。
1 热喷涂制备梯度材料涂层技术与工艺
1. 1 等离子喷涂(PS)法
等离子喷涂是采用刚性非转移型等离子弧为热源,以喷涂粉末材料为主的热喷涂方法。通过控制喷涂材料的成分,可以合成出具有成分呈现梯度过渡的FGM表面涂层。从设备特点和成膜的性能考虑,等离子喷涂技术又可以分为常压等离子喷涂和减压等离子喷涂法2类[5]。前者设备简单、易控制,但在大气中喷涂时会出现不同程度的氧化及涂层致密性不高等问题。后者由于在抽空减压腔内进行,可在较大程度上避免氧化,但设备要求复杂、控制难度大。按照喷涂时送粉方式或喷枪数目可以分为单枪等离子喷涂法和双枪等离子喷涂法[6]。单枪等离子喷涂法是将两种粉末预先按设计混合比例混匀后,采用单送粉器输送复合粉末,也可以采用双送粉器或多送粉器分别输送多种粉料,通过控制送粉率来实现涂层成分的连续梯度过渡变化。双枪等离子喷涂法是采用两套喷枪分别喷涂组分粉料,使之同时沉积在同一位置,通过分别控制送粉率实现成分的梯度化分布。采用双枪喷涂可以根据粉末的种类分别调整喷枪位置、喷射角度以及喷涂工艺参数,以便精确地控制粉末的混合比与喷射量。但在喷涂实施过程中,可能产生双枪等离子射流之间的相互干扰以及喷涂条件变化导致异种粒子间结合不牢,此外,采用双枪喷涂制备成本也会相应增加。采用单喷可避免双喷过程中的等离子射流间的相互干扰,但要兼顾陶瓷与金属两种粉末的喷涂工艺参数还存在一定的困难。
等离子喷涂法是来制备梯度过渡表面涂层的方法之一,采用该工艺已成功制得PSZ/Ni、NiCrAlY/ZrO2、Cu/W、Ni/Al2O3、WC/Co等梯度涂层[7]。CetinelH等[8]通过梯度设计,应用等离子喷涂在不锈钢表面制备了MgZrO3耐磨涂层,各层分别为NiCA,l 75%NiCrAl+25%MgZrO3, 50%NiCrAl+50%MgZrO3, 25%NiCrAl+75%MgZrO3,MgZrO3。
经XRD测试,得到了预先设计的ZrO2和MgO相涂层,其硬度值从涂层表面向内到275μm处为增加,之后开始降低。日本的PolatA等[9]利用等离子喷涂采用5层设计在Ni基上制备了从NiCoCrAlY到Y2O3稳定ZrO2(YSZ)的梯度过渡层,并通过有限元法模拟分析了各过渡层的应力缓和情况,并发现过渡层中气孔率越大,应力缓和越小。等离子喷涂法的优点是:等离子火焰温度高,可以将大多数粉末熔化,最适合于制备陶瓷/金属系FGM涂层,且喷涂速度快、沉积效率高、易获得大面积的表面过渡涂层。缺点是:空隙率较大、层间接合力较小、易脱落、机械强度低[5, 7]。此外,等离子喷涂还有一个明显的缺点就是使用和维护费用较为昂贵。
1.2 爆炸喷涂法
爆炸喷涂是利用爆炸产生的热能加热喷涂粉末,利用爆炸冲击波产生的高压把喷涂材料高速喷向基材表面,通过调节喷涂粉末中组元的配比形成梯度过渡涂层的制备方法。
卢国辉等[10]利用爆炸喷涂在低碳钢表面制备出了Al2O3梯度陶瓷涂层,此涂层具有较好的结合力及较低的残余应力,使热应力变得缓和。Kim JH等[11]利用爆炸喷涂技术在金属基表面制备了从100%NiCrAlY成分底层到100%Y2O3增强ZrO2(YSZ)表层的抗热震陶瓷过渡涂层。研究表明,层层间没有明显的界面,涂层的抗热震性能比传统的两层抗热震涂层有很大提高。
爆炸喷涂与其他喷涂工艺相比有很多优点:(1)涂层结合强度高、致密、气孔率低、光洁度高;(2)成分相同时所得涂层硬度高、耐磨性好; (3)工件热损伤小,爆炸喷涂是脉冲式喷涂,热气流对工件表面作用时间短,因而工件的温升不高于200℃,不会造成工件变形和组织变化; (4)涂层均匀、厚度易控制,每次喷涂形成的涂层厚度约为0. 006mm; (5)可用微机控制、易于实现自动化。爆炸喷涂的缺点是:爆炸效率低,爆炸喷涂频率为2~10次/s,每次只能形成约25. 000 mm×0. 006 mm的涂层;噪声大(高达180 dB),需要在专用的隔音间中进行;喷涂粉料只能以直线方式射向基体表面,难以处理形状复杂的工件和细小的内壁[5, 12]。
1.3 火焰喷涂法
火焰喷涂是用氧2乙炔作为热源,将需要喷涂的金属、合金或氧化物粉末借助气流输送到火焰区,待加热到熔融状态后以一定的速度射向工件表面形成涂层。
王蕾等[13]采用氧乙炔火焰法制备了Al2O32Cu梯度功能涂层,发现梯度功能涂层的性能(如抗热震性、隔热性、结合强度、硬度梯度等)明显优于普通涂层。高家诚等[14]采用火焰喷涂法在Cu基体上制备了Ni2Cr和Al2O32Ni/Al2Cu梯度耐热涂层,并在炼铁厂高炉渣口喷涂后进行试验,结果表明,梯度涂层材料具有良好的耐热和在高温渣及铁水中的耐烧损能力,与普通渣口相比喷涂后渣口的使用寿命提高2倍。罗伟等[15]用火焰喷涂技术制备了Al2O3/TiO22NiCrBSi梯度热障涂层,结果表明,涂层沿厚度方向陶瓷与合金组元较均匀过渡,二者之间结合良好;涂层制备过程中陶瓷2合金组元之间没有发生化学反应,无新相生成。当两组元含量相差较大时,涂层形成以高组元为基体相、低组元为第二相弥散分布的复合结构;当两组元含量相近时,则以带状分布。
火焰喷涂法具有操作灵活方便;设备简单,容易掌握;成本低、见效快等优点,可以被广泛应用。但喷涂温度低、速度慢、污染大、形成的涂层孔隙率高,且与基体的结合强度低。自反应火焰喷涂技术和超音火焰喷涂技术是对火焰喷涂技术在温度和速度两个方面的改进。
1. 4 超音速火焰喷涂法(HVOF)
为提高火焰喷涂的速度,发展了超音速火焰喷涂。超音速火焰喷涂是在燃烧室的末端部位采用了拉瓦尔曲线设计,使燃烧室的压力增加,通过该处的焰流获得数倍于音速的速度,大大提高了火焰喷涂的速度。由于粉末粒子的动能大,速度快,得到的涂层空隙率极低(小于2%)、涂层致密,剪切强度和结合强度都非常高(可达到60MPa以上),而且涂层内的残余应力几乎都是压应力,可以具有很大的厚度而不产生裂纹和剥落[16]。应用超速火焰喷涂得到的涂层工艺简单,效率高于一般火焰喷涂和等离子喷涂,涂层性能也优于一般等离子喷涂涂层。StewartS等[17]利用超音速火焰喷涂制备了WC2NiCrBSi耐磨梯度涂层,并对涂层进行了后处理研究。Prchlik L等[18]用JP5000超音速火焰喷枪在不锈钢基表面制备了WC2Co梯度耐磨涂层,并和等离子喷涂制备的不锈钢表面Co2Mo2C梯度涂层进行了比较。结果表明,超音速火焰喷涂制备的不锈钢表面WC2Co梯度涂层的磨损率要小于Co2Mo2C梯度涂层,但随着磨损向涂层内部推移,等离子喷涂涂层的抗磨损性要好于超音速喷涂涂层[1~2]。
2 反应热喷涂制备梯度材料涂层
反应热喷涂技术是20世纪90年代末SHS技术与热喷涂技术融合而发展成的一种制备材料涂层的新技术。与传统热喷涂的主要不同在于引进并强调了喷涂粉体之间的反应,借助反应的高放热促进喷涂粒子和产物粒子的熔化,从而获得常规方法难以制备的高熔点陶瓷或金属间化合物涂层;同时由于更多地利用了反应体系中的高化学能,可实现低成本、高效能地制备高性能陶瓷基涂层。目前,使用这一技术已在金属和非金属表面得到了多种陶瓷、复相陶瓷、金属陶瓷、合金以及金属间化合物涂层,部分研究成果已成功地应用于各工业领域[19]。
当前对反应热喷涂制备梯度材料涂层的研究主要集中在反应等离子喷涂和反应火焰喷涂两个方面。NunogakiM等[20, 21]应用反应等离子喷涂技术分别在Ta、Zr和TiAl基表面制备了TaC、ZrO2和Ti2AlN陶瓷涂层,在纯Ti板表面制备了TiC和TiN过渡陶瓷涂层,成功地实现了从表层到基体的梯度过渡。北京科技大学开发了反应火焰喷涂TiC2Fe涂层[22],军械工程学院开创了Al2O32Al2Cu3和TiC2TiB2复相陶瓷涂层反应火焰喷涂研究[23~25]。这些技术着眼于低成本和高性能,一方面通过引发和利用反应体系中原始粉料间的化学反应及其化学能使反应持续进行,以合成陶瓷或金属间化合物相(如Al与CuO混合粉被引燃后以爆燃模式反应,生成Al2O3陶瓷相和Cu金属相,非平衡条件下还可得到Al2Cu3、AlCu2、和Al9Cu4等金属化合物相,其反应绝热温度高达5 000 K以上);另一方面综合两者优势形成的SHS反应火焰喷涂通过梯度过渡设计,有效缓解了基体和涂层之间的物性参数不匹配,解决了传统氧2乙炔火焰喷涂技术制备的陶瓷涂层致密度差、与金属基体的结合强度低的问题。陆大勤[25]以Ti2B4C2C+5%Al团聚粉和Ni20或Ni2Al为原料,利用SHS反应火焰喷涂技术采用6层设计制备了钢基表面由Ni20或NiAl金属间化合物到TiC2TiB2复相陶瓷的过渡涂层。研究表明,从局部区域看陶瓷和合金之间具有一定的界面,即微观成分突变,但从整个梯度涂层来看并不存在明显的成分突变和宏观的界面,组织呈连续变化。
3 结 语
应用热喷涂方法制备功能梯度材料涂层技术目前仍处于基础性研究阶段,今后的研究发展方向为: (1)进一步研究功能梯度材料设计理论,用来指导涂层的制备; (2)热喷涂技术与计算机技术相结合,开发计算机辅助设计和解析系统; (3)开发特殊结构和异型工件的热喷涂工艺和制备; (4)FGM涂层制备的成本还相对较高,发展更为实用化、效率高、工艺简单、适合大范围推广的制备技术是当务之急。
参考文献略
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