金属材料表面制备玻璃涂层技术的研究进展
孙方红，马 壮，李福永，刘应瑞，王恩杰
硅 酸 盐 通 报
摘要: 在金属材料表面上制备玻璃涂层，可以有效地提高材料表面性能，是一种具有广阔应用前景的表面处理技术。本文总结了金属表面玻璃涂层的研究现状，介绍热熔敷法、热喷涂法、溶胶-凝胶法、激光熔覆法制备玻璃涂层的研究成果，分析各种制备方法的优缺点，并展望了今后金属表面玻璃涂层的发展方向。
关键词: 玻璃涂层; 热喷涂法; 研究进展
1 引 言
管道是继铁路、公路、海运、航空之后的第五大运输方式，承担着各种能源、热力及物料的输送任务，并以其独特优势得到了充分的发展，在国民经济中的地位日益重要。但金属管道容易腐蚀，造成了巨大的经济损失甚至灾难性的事故，同时也限制了其在工业中的使用范围。因此解决金属管道的腐蚀问题，延长其使用寿命，已成为亟待解决的问题［1］。
近年来，金属材料的表面工程技术得到了迅速的发展，而无机非金属涂层以其优异的耐磨、耐蚀等性能被广泛应用。无机非金属涂层以其不老化、优异的耐蚀、耐热和耐磨性能受到广泛关注，在很多领域已开始取代有机防护涂层。其中，玻璃涂层制备工艺简单，性能优异，成为无机涂层研究的新方向，并开始应用于石油石化管道的防腐［2，3］。制备玻璃涂层的方法主要有热喷涂法、溶胶-凝胶法、热熔覆法、激光熔覆法等。本文综述了金属材料表面制备玻璃涂层的研究进展，指出各种制备技术的不足之处，展望了金属材料表面制备玻璃涂层的发展趋势。
2 热熔敷法制备玻璃涂层及性能
热熔敷法是将基体金属加热到一定温度后在其表面喷撒玻璃釉料粉末，釉料在基体金属储存的热量和加热装置的作用下熔融、润湿、冷却、形成涂层［4］。其制备工艺简单，生产效率高，成本低。常用的玻璃涂层的主要成分为 Na2O、Al2O3、B2O3、SiO2、Co2O3、MnO2、MoO3、NiO、WO3等。
陈玉华等［4-8］采用热熔敷法在 Q235 钢表面制备了玻璃涂层。结果表明，热熔敷法在钢质管道内外表面制备玻璃涂层可行，玻璃涂层有优异的耐蚀性能; 熔敷温度为 900 ℃、保温 10 min 获得的底涂层与基体结合性很好，熔敷温度为 700 ℃、保温 5 min 得到的面涂层有优异的耐蚀性。在此基础上，向玻璃涂层中添加不同比例的氧化铈。结果表明，玻璃釉料成分为 22． 32% Na2O，7． 08% Al2O3，14． 71% B2O3，27． 71% SiO2，0．75% Co2O3，0． 11%MnO2，21． 3%MoO3及 5． 03%WO3，氧化铈含量为 5% 时抗热震性能最好; 添加氧化铈后，涂层与金属基体界面上的孔洞减少，密着层明显，界面结合良好，当稀土含量为 2% 时，涂层的耐蚀性很好。
接着，在玻璃涂层中添加 Sb2O3。结果表明，添加适量 Sb2O3可改善玻璃涂层的表面性能，减少表面缺陷，促进涂层与基体间的密着，提高涂层的抗冲击性和抗热震性; 当 w( Sb2O3) =3%时，能有效抑制鳞爆的产生、提高涂层的光泽度，而且涂层的耐冲击性、密着性和抗热震性能也大大提高。最近，在 Q235 钢表面制备了碳纳米管增强增韧玻璃涂层。结果表明，在 950 ℃，碳纳米管加入量为5%，保温时间为5 min 时制备的玻璃涂层具有最佳的冲击韧性，抗热震性能和界面结合强度。
韩彬等［9］采用热熔敷法和火焰喷熔法在 Q235 钢表面制备了玻璃涂层。研究结果表明，两种方法得到的玻璃涂层表面质量好，主要由玻璃相组成，有少量晶相析出; 火焰喷熔涂层与金属的作用剧烈，反应充分，形成的过渡层宽，密着强度较热熔敷涂层的高，且后者的底釉层与面釉层之间存在界面夹层，影响面釉层的密着; 热熔敷涂层与基体反应轻微耐蚀性好而火焰喷熔涂层与基体反应剧烈耐蚀性差。
潘克强等［10］采用热熔敷法在 Q235 钢表面制备了玻璃涂层，在采用常规玻璃涂层成分的基础上，添加稀土氧化铈。结果表明，熔敷温度为 700 ℃，添加 2% 稀土的涂层有优良的耐蚀性，腐蚀后的表面宏观上基本不发生变化; 熔敷温度越高，保温时间越长，形成的晶相越多，玻璃涂层的耐蚀能力越差。
目前，金属材料表面热熔敷法制备玻璃涂层的不足是: 涂层具有一定的结合强度、耐蚀性等。但要应用在工业中的一些零件上，性能还有待进一步提高。另外，该工艺操作相对复杂，釉料要求较高，也限制它的应用。
3 溶胶-凝胶法玻璃涂层的制备及性能
溶胶-凝胶法是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶( 胶体粒子聚集构成网状并呈胶质状态) ，将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。但溶胶-凝胶法对基体表面处理要求较高且工艺过程所耗时间较长［11］。
Vijayalakshmi 等［12］采用溶胶-凝胶法在 316LSS 不锈钢表面制备 β-Ca2P2O7玻璃涂层。人体中植入的生物材料有不锈钢、钛合金等，但随着人体中活细胞、组织和生物液体的腐蚀，生物材料会降解。X 射线结果表明，涂层在 900 ℃固化，获得 β-Ca2P2O7玻璃相最多; 扫描电镜分析表明，涂层在 800 ℃ 固化，厚度为 1 μm时，表面裂纹较少; 拉伸实验表明，涂层在 800 ℃固化后获得的单层涂层和多层涂层的结合强度分别为 30MPa 和 46 MPa。
Zhang 等［13］采用溶胶-凝胶法在立方氮化硼颗粒上制备 SiO2-Al2O3-Na2O 玻璃涂层，玻璃涂层成分主要为 68%SiO2、11%Al2O3和 21%Na2O。结果表明，SiO2-Al2O3-Na2O 玻璃涂层可以防止立方氮化硼颗粒氧化，提高其抗拉强度和增强冲击韧性，增强其与涂层的结合强度，有利于减少立方氮化硼颗砂轮的颗粒磨损率。
朱型广等［14］采用溶胶-凝胶工艺在经过徽弧氧化预处理的钛基体表面制备二氧化钛-含氟羟基磷灰石-羟基磷灰石梯度结构的生物陶瓷涂层。结果表明，所制备的涂层是均匀和致密的具有梯度结构的 TiO2-FHA-HA，与单一 HA 涂层相比梯度的引入显著提高了涂层与基体的结合力。
刘剑亚等［15］采用溶胶-凝胶法制备 TiO2-SiO2玻璃涂层。采用化学纯正硅酸乙酯、钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸、去离子水，基玻璃用载玻片和抗生素瓶。基玻璃先用 H2O2和 H2SO4混合溶液浸泡，再经 HF 和 HCl的混合液漂洗，清除表面杂质。然后采用磁力搅拌器搅拌，装有回流冷凝装置，在保持恒温70 ℃水浴的三口锥型烧瓶中，以无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，采用分步水解法，待正硅酸乙酯部分水解后，再加入钛酸丁酯最后加水完成反应而合成涂液。结果表明，在 TiO2-SiO2系统中，当凝胶玻璃组成为 5TiO2-95SiO2时，涂层质量较好，可使载玻片的耐水性提高 43% ～47%，抗生素瓶的耐水性提高 25% ～30%。
武丽华等［16］采用溶胶-凝胶法在 Ti 合金基体上制备了 SiO2-CaO-MgO-P2O5系生物玻璃涂层。首先将正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，磁力搅拌 1 h，再将五氧化二磷、四水合硝酸钙、六水合氯化镁分别溶于无水乙醇中形成透明溶液后，依次滴加到上一步制得的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，再继续搅拌12 h，得透明溶胶，陈化备用。结果表明，在热处理温度为800 ℃时，涂层与基体间的粘附强度最大，涂层越薄，涂层与基体间的粘附强度越大。
王婧姝等［17］采用溶胶-凝胶法在 Ni-Cr-Fe 金属载体表面制备玻璃涂层。所制备的玻璃涂层主要成分包含 Al2O3和 SiO2，使其兼顾玻璃和陶瓷的优良性能，添加少量氧化物优化涂层的性能。结果表明，制备的玻璃涂层均匀、致密，厚度约 7． 8 μm，呈非晶态结构。在超声振动实验中脱落率小于 20%，热冲击实验中脱落率小于 10%，玻璃涂层具有较高的结合强度。
目前，研究人员采用溶胶-凝胶法在金属材料表面制备玻璃涂层较多。涂层与基体的最高结合强度为46 MPa，要想在工业中推广应用，还有待进一步提高。另外，溶胶-凝胶法存在工艺复杂，制备周期较长等缺点。
4 玻璃涂层的热喷涂法制备技术及涂层性能
热喷涂法是利用热源将喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流，将熔滴雾化并推动熔粒成喷射的集束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法［18］。常用热喷涂法制备玻璃涂层的有火焰喷涂、等离子喷涂、超音速喷涂等。
刘新年等［19］为了提高金属材料在大气中、土壤中、工业环境中( 酸液、碱液、盐类水溶液) 和人体中被腐蚀，采用氧-乙炔火焰热喷涂法在低碳钢表面制备玻璃涂层。结果表明，优选出最佳的玻璃化学组成( 质量分数) 为: 60． 0%SiO2，12． 5% B2O3，8． 5% LiO2，7． 5% Na2O，2． 0% CaO，3． 0% SrO，6． 5% 其他物质; 玻璃粉体颗粒度宜控制在 200 ～300 目( 50 ～75 μm) 之间，其粉体流散性可满足热喷涂工艺要求; 调整玻璃组成，在热喷涂过程中，利用微晶玻璃制造原理，使玻璃涂层产生均匀的微晶化，会提高涂层的耐磨性和机械强度( 这尚有待进一步研究) 。
苏建成等［20，21］为了提高钢质管道的耐蚀性，采用火焰喷涂法在 Q235 钢表面制备了玻璃涂层。结果表明，比较合适的工艺条件如下: 预热温度为720 ℃，氧气压力0． 5 MPa，乙炔压力为0． 05 MPa，较大气流量，喷涂距离为 100 mm，喷枪移动速率为 1 cm/s，缓冷方式冷却，底釉层的厚度为 0． 2 ～0． 3 mm，面釉层的厚度在0． 5 mm 左右; 采用气流量较大的氧化性火焰，较高的预热温度，涂层缓冷措施，基体表面粗化处理制备的玻璃涂层结合性较好，涂层厚度越小，结合性越好; 在涂层冷却凝固过程中，由于残余应力的作用，形成了缺陷;在腐蚀过程的初期阶段，缺陷处形成腐蚀斑点。随着腐蚀过程的进行，腐蚀斑点逐渐扩大，最终导致整个涂层破坏。
周炬等［22］在不改变任何设计条件下，提高了船舶抗海洋腐蚀能力，并利用 WC 涂层屏蔽 γ 射线; B-Cr-Fe /B-Cr-Ni 涂层屏蔽中子，最大限度地降低了辐照剂量。采用高速火焰喷涂法 304 不锈钢钢管表面制备多功能梯度玻璃涂层。结果表明，利用 WCCoNi/BCrFe/WCoBCrNi/Class 多功能梯度涂层体系，涂层具有耐海洋环境腐蚀效果及对 γ 中子射线屏蔽性能; 通过对涂层制备工艺的综合保障措施，可以保证涂层与基材、涂层之间的结合强度，使之运行稳定。
Miola 等［23］采用等离子喷涂在钛合金、不锈钢表面制备了成分为 57% SiO2、3% Al2O3、34% CaO 和 6%Na2O 的玻璃涂层。结果表明，等离子喷涂过程中，涂层的成分没有发生反应和变化，涂层具有良好的结合强度。
占君等［24］采用超音速火焰喷涂技术在45 钢表面制备了硅酸盐玻璃涂层。设计玻璃粉末的组成为60%～ 62% SiO2，10% ～ 12% B2O3，8% Na2O，8% Li2O，3% SrO，2% CaO，1% ZnO，1% MgO，1% TiO2，1% ZrO2，1%SnO2，1%BaO，1%Al2O3，粉末外观呈白色。结果表明，最佳喷涂工艺为: 粉末颗粒尺寸 25 ～50 μm，氧气流量34 ～ 36 m3/ h，煤油流量 13 ～ 14 L / h，喷涂距离 25 cm; 涂层与基体间的结合形式为机械结合，涂层的内聚强度约为 8 MPa，其拉伸断裂形式为宏观脆性断裂，涂层具有一定的硬度和抗冲击性能。
目前，金属材料表面热喷涂制备玻璃涂层的不足是: 涂层与基体结合强度有待进一步提高，涂层存在较多孔隙。且工艺较难控制，污染较严重。
5 玻璃涂层的激光熔覆制备法及涂层性能
激光熔覆就是利用高能激光束将预置或同步送入待处理工作表面的合金粉末熔化，基体同时熔化薄层，并以极高冷却速度快速凝固，实现涂层与基体冶金结合，获得具有特殊性能的表面涂层，达到表面改性或表面修复，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化等的工艺方法［25］。
喻家庆等［26，27］研究了在 A3 钢基材上激光熔覆玻璃涂层的可行性。激光熔覆玻璃涂层的工艺范围: 激光束尺寸为 4 mm ×4 mm 时，激光功率低于 500 W 和扫描速率低于 5 mm/s 的能量密度范围，试样预热有利于形成均匀玻璃涂层。结果表明，用激光熔覆方法能够制备光滑的、粘附的、无裂纹的均匀玻璃涂层。在适当条件下，玻璃熔体会部分结晶，形成由晶粒相和玻璃相复合的玻璃陶瓷涂层。
目前金属材料表面激光熔敷制备玻璃涂层研究较少，主要是因为激光熔覆成本高，操作困难，需要特殊的防护等。今后应深入研究激光熔覆的基础理论，研制新型激光熔覆设备，实现无搭接，从而解决大面积熔覆问题等。
6 金属材料表面制备玻璃涂层展望
在金属材料表面制备玻璃涂层，尤其是石油管道，主要目的是提高基体材料与涂层的结合强度、涂层的耐蚀性和耐磨性等。为了符合国家节能、环保的可持续发展战略，今后发展的方向主要在以下几个方面:
( 1) 发展纳米玻璃复合陶瓷涂层。在金属表面制备玻璃涂层的基础上添加纳米材料，获得纳米复合体系涂层，可以提高涂层的硬度、耐磨性、耐蚀性和韧性; 提高材料的耐高温、抗氧化性等，扩大基体的应用范围;
( 2) 充分发挥我国的稀土资源优势，在金属表面制备玻璃涂层的基础上添加稀土( 氧化物) 。目前已有科技人员研究，今后应对掺杂稀土( 氧化物) 对金属表面玻璃涂层与基体的结合机理，耐蚀机理做进一步研究。
参 考 文 献略
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