钛合金表面抗氧化改性技术
张毅斌，邵 军，撒世勇，李德强，王大伟
钛工业进展
摘 要: 本文介绍了为提高钛合金表面抗氧化性能将等离子喷涂技术、离子注入法应用于钛合金表面改性技术取得的进展，重点介绍了每种工艺方法的基本情况、特点及应用。
关键词：钛合金；表面抗氧化技术；等离子喷涂；离子注入
1 前 言
钛及钛合金具有高比强度、优良的耐腐蚀性能、良好的高温性能等，是新兴的结构和功能材料[1]。目前，钛合金在航空航天和军事工业上得到了广泛的应用。提高钛合金使用温度，在航空发动机中用钛合金取代镍基高温合金制造压气机叶片等高温部件，可以大幅度减轻航空发动机的重量，提高航空发动机的推重比[2]。
目前，钛合金作为压气机叶片等材料使用还存在着抗高温氧化性能差等问题。钛合金氧化破坏的主要形式是“氧脆”。由于氧元素在钛合金内的溶解度最高可达 30%以上，在高温空气中长期暴露，表面会形成脆性氧化层，使钛合金脆化，延伸率降低幅度最大可达 50%。通过合金成分优化设计或微观组织调控方法改善钛合金的抗氧化性能的可能性很小，必须采用表面改性和防护方法以满足技术要求，这一观点已成为国内外钛合金专家的共识[2]。本文着重介绍等离子喷涂和离子注入两种钛合金表面抗氧化改性技术。
2 等离子喷涂技术制备抗氧化涂层
2.1 等离子喷涂技术简介
等离子喷涂是以电弧放电产生等离子体作为高温热源，以喷涂粉末材料为主，将喷涂粉加热至熔化或熔融状态，在等离子射流加速下获得很高速度，喷射到基材表面形成涂层。等离子弧温度较高可熔化目前已知的任何固体材料；喷射出的微粒温度高、速度快，形成涂层结合强度高、质量好。
等离子喷涂可分为：气稳等离子喷涂、真空等离子喷涂、高能等离子喷涂、低压等离子喷涂、水稳等离子喷涂等。等离子喷涂的主要原理（见图 1）为双原子分子气体进入到电极腔内，被电弧加热离解成离子和电子的平衡混合物，形成等离子体，其温度高达 30 000 K，同时处于高度压缩状态，所以其能量极大[3]。等离子体通过喷口时急剧膨胀形成亚音速的等离子流，速度高达 1.5 km·s-1。基体先被预热，随后雾化的细小熔滴喷射到基体上，快速冷却凝固，形成沉积层。就这样喷过来的细小熔滴一层层冷却下来形成涂层。低压等离子喷涂能大幅度提高材料的耐蚀、耐磨、抗氧化性能。这种工艺被广泛用于航空航天及民用部件的处理，在工业上有广泛的应用前景。
2.2 等离子喷涂的特点
等离子喷涂的优点有[3]：
1）喷涂温度高，能熔化任何固体粉末材料，一般爆炸喷涂，超音速喷涂都达不到以上要求；
2）因喷嘴能调节形状和工作条件，所以金属、陶瓷及有机材料都能进行喷涂；
3）由于采用惰性气体作为工作气体，所以涂层不容易被氧化，保证了涂层的纯度；
4）由于喷涂时的焰流喷射速度高，粉末可以获得较大速度，所以喷涂后可以形成致密度很高的涂层。
等离子喷涂的缺点有[3]：
1）喷涂后涂层表面较粗糙；
2）因为喷涂速度高，喷涂不易控制，对喷涂复杂零件比较困难；
3）能产生噪声、极强紫外线污染，对操作者不利。
2.3 等离子喷涂技术的应用
准晶材料具有较好的隔热、抗氧化、阻燃、耐磨擦、高温塑性等特点，是制备热障涂层的优良材料[4]。于洋等人[5]采用等离子喷涂技术在 TC9 钛合金表面上制备了 Al-Cu-Fe-Cr 准晶涂层，并对该涂层的抗氧化性能进行了研究。研究结果表明：采用低压等离子喷涂技术在 TC9 钛合金表面上成功地制备了 Al-Cu-Fe-Cr 准晶涂层，涂层与钛合金基体的界面比较平滑，涂层与基体有较好的结合强度。
在 750 ℃大气环境中进行静态氧化实验，实验结果显示，该 Al-Cu-Fe-Cr 准晶涂层大大提高了 TC9 钛合金基体的抗氧化性能。功能梯度材料是一种针对使用环境内外具有较高的温度差时，为防止材料内部产生材料无法承受的巨大热应力而研究开发的一种新型复合材料[6]。
周海等人[7]采用等离子喷涂技术在 TiAl 合金表面喷涂功能梯度材料进行研究，研究结果表明：利用等离子喷涂可在TiAl 合金表面形成由 CoNiCrAlY 过渡层和（ZrO2+Y2O3）陶瓷热障层组成的梯度涂层，且结合紧密。喷涂后试样在经过高温氧化后，表面的硬度有所增大，试样表面耐磨性能提高。高温氧化试验表明，未经表面喷涂处理的 TiAl 合金试样在不同温度下的氧化增重比喷涂有 CoNiCrAlY+（ZrO2+Y2O3）陶瓷涂层的 TiAl 合金试样要大得多。
喷涂热障涂层对于提高 TiAl 合金的抗氧化性的作用明显。
3 离子注入法表面抗氧化改性
3.1 离子注入法简介
离子注入是一种材料表面改性的高技术（设备见图 2）[8,9]，它是将某种元素的原子进行电离，并使其在电场中加速，在获得较高的速度后射入固体材料表面，通过注入过程本身以及注入元素的物理或化学效应以改变材料表面成分及相结构，从而达到改变材料表面性能的目的。由于这个过程没有涂层产生，所以零件的尺寸及整体性能并没有改变，离子注入的表面也不存在结合力、残余应力以及组织恶化等问题。通过选择适当的注入元素及注入工艺可以在材料很薄的注入区域内（约0.05~0.2 μm）形成一层成分结构与基体不同的防护层，从而显著改善材料的抗氧化性能。钛合金高温抗氧化能力较差的主要原因是由于没有在材料表面形成连续致密的 Al2O3保护层，通过适当的离子注入方法就有可能改变钛合金高温氧化反应时表面氧化层的形成机理，有效改善它的抗氧化能力。此外，从节约合金元素、重复性好以及适于零件制造的工业应用等方面考虑，离子注入方法对于改善钛合金高温抗氧化性能无疑是具有独特优点的。
3.2 离子注入法特点
离子注入技术相对于其他表面防护技术主要具有如下特点：
1）离子注入是一个非平衡过程，离子注入元素的选择不受冶金学限制，注入的浓度也不受平衡相图的约束；
2）离子注入元素是分散停留在基体内部，没有界面，故改性层与基体之间的结合强度很高，附着性好；
3）离子注入是在高真空（10-4～10-5Pa）和比较低的温度下进行的，因此被处理的部件不会受到环境的污染，不会变形或退火软化，因而十分适宜于零件和产品的最后表面处理。
但离子注入表面改性也有其自身的缺点，主要表现为直射性，所以有时无法处理复杂的凹面或内腔；注入层较薄；离子注入机价格昂贵，加工成本较高。
3.3 离子注入法应用
李向阳[8]在研究离子注入对 γ-TiAl 合金抗氧化性能的影响时发现，注入剂量为 3×1017ions/cm2的高价元素 Nb、Ta、W 可以有效改善 Ti-48Al 合金在900 ℃和 950 ℃的抗氧化能力，其中 Nb 的作用最为显著。对于离子注入 Nb、Ta、W，随注入剂量的增加（3×1015～3×1017ions/cm2），离子注入改善Ti-48Al合金抗氧化性能的效果得到增强。这些元素的注入降低了二元 Ti-Al 合金主要氧化产物 TiO2和 Al2O3晶体结构中的点缺陷浓度和氧在合金基体中的溶解度，从而减慢了氧化反应过程中的扩散速率，促进了氧化层中连续致密的 Al2O3的形成，而且使内部的 Al2O3呈网络状分布。离子注入剂量为 3×1017ions/cm2的 Al使 Ti-48Al 的抗氧化能力有一定程度改善，但是注入同样剂量的 V、Cr 却十分有害。注入剂量为3×1017ions/cm2的Mo、Zr、Ni和剂量为3×1016ions/cm2的非金属元素 B、C 对 Ti-48Al 合金的高温氧化行为影响不是很明显。
惠松骁[9]在 Ti65-Nd 合金表面注入不同剂量（3×1016ions/cm2和 3×1017ions/cm2）Nb 和 Ta 可有效改善合金在600~700 ℃间高温抗氧化性能，降低抛物线氧化速度常数，尤以注入高剂量 Nb 和 Ta 为优。合金表面离子注入 Nb 和 Ta后改变了表面组织，且氧化后表面组织变化不明显。离子注入后的试样表面 TiO2含量明显降低。合金中离子注入 Nb 和 Ta后明显阻碍氧向合金内部扩散，从而降低了 TiO2和 Al2O3的生长速度，不仅抑制了钛的外氧化，同时也抑制了铝的内氧化，最终降低了合金的氧化速度。一般认为这一效应主要是高价态元素 Nb 和 Ta在 TiO2和 Al2O3中的掺杂作用引起的。因此，离子注入 Nb 和 Ta 可有效改善合金的抗高温氧化性能，保持合金表面稳定性。
离子注入表面改性技术由于其所具有的一系列优点，也被广泛用来研究和改善材料的抗氧化性能。从离子注入提高抗氧化能力角度考虑，有 2 点值得重视：
1）注入金属元素应具备易于形成氧化物的负电性，且氧化物的热稳定性要好。如果注入元素在氧化温度下具有分凝到晶界的趋势，这些原子同氧形成复杂的化合物，就有可能阻止氧的扩散。
2）注入原子应具有易于和氧化物结合的能力，并且注入原子要具有稳定的作用或能使氧离子向外移动。
总之，可以利用离子注入的灵活性，在金属表面形成各种抗氧化的合金或化合物，从而得到具有抗氧化能力的金属表面层。
4 结 语
等离子喷涂和离子注入技术是钛合金表面抗氧化改性的主要技术。通过上述方法进行的钛合金表面改性，能够达到抗表面氧化的作用，能够有效地提高钛合金的使用温度。
参考文献略
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