石英膜是一种多孔陶瓷膜，它比一般的金属膜或生物膜具有介电性能稳定、热稳定性和防腐蚀性好、力学特性稳定等优异性能[1-4］，已经应用在光电子学、分离技术、化学和生物医药、防腐蚀层、绝缘材料等方面[3-5］，是国际上广泛关注的功能材料。对此国内外研究了很多制备技术，如等离子化学气相沉积（PECVD）、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、热氧化法、等离子喷涂法等[6-8］。传统的制备方法中存在大面积均匀性差、结构较疏松、操作复杂等不足。等离子喷涂由于喷射速度高、焰流温度高、热量集中，不仅可喷涂一般材料，而且可喷涂熔点较高的难熔金属及氧化物陶瓷材料，且喷涂层致密、结合强度高，已被广泛应用于航天、航空、冶金、机械和生物等领域[9-12］。此外，压电材料是一类重要的高技术功能材料，但是现在大规模使用的压电陶瓷材料主要以铅基压电陶瓷为主，这导致在生产、使用和废弃处理的过程中给人类及生态环境带来严重危害，而且原材料及生产成本高，从而使压电材料的规模化使用受到限制；因此，希望通过使用廉价的氧化硅来降低成本及达到无铅化的目的。
目前，关于等离子喷涂技术制备氧化硅膜的相关报道很少。作者采用等离子喷涂方法制备出SiO2压电膜，并探讨其电性能，旨在为压电材料的制备提供新的途径。
1 实验材料及方法
为满足等离子喷涂工艺所要求颗粒度和流动性，实验选用的SiO2粉体粒径为21~25 μm。选用铝和不锈钢作为基体进行对比，进一步探究等离子喷涂基体对成膜性和膜质量的影响。等离子喷涂在瑞士生产的SULZER METCO 9M型等离子喷涂设备上进行，工艺参数为：电压70 V，电流350 A，功率24.5 kW，送粉气流量35 g/min、N20.088 m3/h、H20.004 9 m3/h。
将喷涂好的SiO2膜试样刷好银电极后置于温度110 ℃左右的油浴中，待温度稳定后，缓慢施加直流电压至6 kV/mm的电场，极化30 min。关闭电源，取出样品，放置24 h后即得压电石英膜材料。SiO2压电薄膜样品的显微结构采用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察；物相分析采用XRD-7000S型X射线衍射仪，用铜靶Ka线（λ=0.154 1 nm），管压40 kV，管流30 mA，测试步长0.02°，扫描速度10（°）/min，扫描模式采用2θ连续扫描，2θ的范围是15～85°；采用ZJ-3A型准静态 d33测量仪测量 d33；采用TH2818自动元件分析仪测不同频率下的电容C、介电损耗tanδ，由电容计算出介电常数，其公式 ε＝C·d/ε0·A。式中：C为被测样品在一定频率下测得的电容，F；A为膜的有效面积，m2；d为膜的厚度，m；ε0为真空介电常数，8.85×10－12F/m。
2 结果与分析
2.1 SiO2压电膜的宏观形貌
图1是等离子喷涂SiO2压电膜样品实物图。图1a、b是衬底为铝和不锈钢的SiO2压电膜样品表面，其表面较为平整，颜色为灰色；图1c为极化后铝基SiO2压电膜样品表面，呈现出银白色。由图1a、b可知，铝基和不锈钢基的SiO2压电膜表面均匀一致，无气孔或未涂覆区，未见附着的颗粒和影响涂层使用寿命的缺陷。由图1c可以看出极化后的样品表面并不是非常均匀，这可能影响样品的压电性能。造成上述现象的主要原因有：首先，由于银电极是人工用海绵蘸取涂刷的，受人为因素的影响使电极分布不均；其次，由于银电极的主要作用是在样品极化时形成均匀的电场并收集样品受力时产生的电荷，当电极分布不均匀时，形成的电场也不均匀，样品受力产生的电荷也不能完全收集，从而样品的压电性能也相应地受到影响。
2.2 SiO2压电膜的XRD分析
图2是在铝基体上等离子喷涂SiO2压电厚膜的XRD衍射图。实验原始料主要是α-石英，可以看出，膜的主要成分是由α-石英和α-方石英共同组成。其中α-石英含量较多，α-方石英含量较少。这是原始物相SiO2的α-石英，喷涂冷却速度可达105～106K/s，部分转变为亚稳相α-方石英。等离子喷涂是一个高温、高速、瞬时的过程，熔化的粉体颗粒在随后的凝固过程中，有较高的冷却速率，因此从热力学角度讲，在结晶过程中，SiO2粉体中部分转变成了亚稳相α-鳞石英和α-方石英，这也为在涂层中保留部分未长大的细晶结构提供了条件。在等离子喷涂过程中，在高的凝固速率下，SiO2的液态与固态界面处α-石英具有比α-鳞石英和α-方石英低的界面能，优先形核并长大，因此在涂层中形成较多的α-石英。
2.3 SiO2压电膜的SEM分析
图3为等离子喷涂在铝基SiO2压电膜的扫描电镜照片。在低倍下（图3a）可以看出，SiO2厚膜分布不均匀且膜层不致密；在高倍下（图3b）可以明显看出涂层中存在未熔SiO2颗粒（A区）和孔隙（B区），因此膜的致密度不高，而且涂层中的孔隙形状不规则，分布没有规律。可能由于送粉流量过大粉末不能充分熔化，使涂层夹生粉末增多，生粉没有充分变形而留下孔隙。喷涂粒子尺寸过大、喷涂熔滴速度较低等均产生大量的孔隙致使组织疏松。图4为等离子喷涂在不锈钢基SiO2压电膜的扫描电镜照片。可以看出，在低倍下（图4a）与铝基的SiO2压电膜相比，不锈钢基的SiO2压电膜分布更均匀，涂层更加致密；在高倍下（图4b），不锈钢基的SiO2压电膜仍然存在未熔颗粒（A区）和孔隙（B区），但与铝基SiO2压电厚膜在高倍下的照片相比，未熔颗粒和孔隙明显减少，因此可以得出SiO2与不锈钢的润湿性更好。
2.4 压电特性的测试结果与分析
2.4.1厚度对压电特性的影响
图5为不锈钢基体不同厚度的SiO2膜的压电常数d33的测试结果。可以看出，d33随SiO2膜厚度的增加而增大，当膜厚为5 mm时达到最大值2.3 pC/N。因为压电性能随厚度的变化与不同厚度的膜内残余应力大小有关，厚度较小的SiO2厚膜残余应力较大，造成电畴反转困难，但是，随膜厚增加，厚膜残余张应力逐渐减小，有利于极化过程中电畴的转向，从而压电活性逐渐提高。同时，厚膜是在多次喷涂情况下形成的，第一次喷涂中形成的微孔在第二次喷涂过程中可以填充，喷涂次数增多可以减少气孔的生成，同时由于前面沉积的膜层可以作为后一层的籽晶层，促进了材料的结晶和生长，这样厚膜样品的致密度相对增加，继而压电性能也增加。一般压电材料的压电常数越高，压电性能越好，由文献［13］知人造石英晶体的压电常数d33值为4.6 pC/N，而等离子喷涂法制备的SiO2膜的压电常数小于石英晶体的，最大值达到2.3 pC/N。这主要是由于喷涂法制备的涂层孔隙率较高，缺陷浓度大，孔隙和杂质在晶界处聚集，钉扎作用增强，畴壁运动被遏制，从而导致在极化过程中电偶极矩难以偏转，晶粒的转向极化产生困难。
图6是在测试频率为1 kHz的条件下，相对介电常数εr和介电损耗tanδ随压电材料厚度的变化曲线。可知，SiO2膜的相对介电常数εr随厚度的增加而迅速增加，而当厚度大于3 mm之后，介电常数εr的变化较为缓慢，相对介电常数反映材料的介电性质或极化性质，不同用途的压电元件对相对介电常数要求也不相同，通常压电元件在高频状态工作时，相对介电常数ε要小，反之要大一些。而介电损耗tanδ的变化趋势正好相反。因为随着膜层厚度的增加，有效提高了陶瓷体内有效电荷密度，宏观上表现出介电常数增加，而介电损耗tanδ降低。当膜层厚度较小时，材料内部的残余应力增加，受到表面和界面效应的影响比较大，从而恶化了材料的性能，表现出介电损耗tanδ增加，介电常数εr降低。
2.4.2频率对压电特性的影响
图7是厚为1 mm的SiO2膜的相对介电常数εr和介电损耗tanδ随频率的变化曲线。可以看出，SiO2膜相对介电常数εr和介电损耗tanδ都随频率的增加而降低。在低频率范围内，介电常数εr和介电损耗tanδ下降均比较明显；在高频下，其大小均基本保持不变。
这主要是由于当电场方向改变时，SiO2膜中偶极子极化方向也会以正负电荷重新分布的方式发生改变，当交变电场频率较小时，极化取向有充足的时间追随电场的方向，产生一定的损耗。当交变电场的变化相当迅速（高频）时，极化取向来不及跟随电场方向的变化，所以极化取向基本保持不变，由此产生的介电损耗tanδ较小，且基本保持不变。介质损耗是压电材料的重要品质指标之一，大功率的换能器要求压电材料的损耗越低越好，如果材料的损耗大，就易于发热而损坏。图8是厚为1 mm的SiO2压电厚膜的机械品质因数随频率变化的测试结果。可以看出，随着频率的增加机械品质因数Q值增加，在低频时增加比较迅速，而在高频时增加比较缓慢。这主要是由于当交变电场频率较小时，极化取向有充足的时间追随电场的方向，而电畴在转向时需要消耗更多的能量，所以其Q值较低；但当交变电场的变化相当迅速（高频）时，极化取向来不及跟随电场方向变化，所以极化取向基本保持不变，其Q值较高。机械品质因数的存在表明，任何压电材料都不可能把输入的机械能全部用于输出，机械品质因数越大，能量的损耗就越少。
3 结 论
1）喷涂法制备的SiO2压电膜的d33随膜厚度的增加而增大，当厚为5 mm时，d33值达到最大，为2.3 pC/N，比人造石英压电常数d33为4.6 pC/N小，这是由于喷涂法制备的SiO2压电厚膜中孔隙较多，致密度较低。
2）相对介电常数随厚度的增加而增加，而介电损耗tanδ的变化趋势正好相反，当厚度大于3 mm之后，介电常数和介电损耗tanδ的变化较为缓慢。
3）SiO2压电膜的相对介电常数εr和介电损耗tanδ都随频率的增加而降低。在低频率范围内，相对介电常数εr和介电损耗tanδ下降均比较明显；在高频下，其大小均基本保持不变。同时，SiO2压电膜的机械品质因数Q值随着频率的增加而增加。
4 参考文献略
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