真空熔结工艺研究进展
马 壮, 陶 莹, 李海玉, 李智超
材料热处理技术
摘 要：介绍了真空熔结工艺的特点及影响因素，并综述了真空熔结工艺制备自熔合金涂层、复合涂层和梯度材料的研究现状。
关键词：真空熔结； 自熔合金涂层； 复合涂层； 梯度材料
表面工程技术由于能够以最经济有效的方法改变材料的表面形态、化学成分和组织结构，从而赋予材料耐高温、耐磨损、防腐蚀、抗疲劳等性能而受到广泛的应用。 真空熔结工艺作为一种现代表面冶金新技术， 可以有效改变基体材料工作表面的组织成分，使零件满足生产实际的复杂要求[1-3]。 该技术成本低廉、 制备方法简单， 可以有效改变材料表面性能，具有使用的经济性，因此广泛应用于航空航天、机械制造、石油化工、水利工程等众多领域。
1 真空熔结工艺特点
真空熔结是指在一定的真空条件下， 把足够而集中的热能作用于基体金属的涂敷表面，在很短时间内使预先涂复在基体表面上的涂层合金料熔融并浸润基体表面， 通过扩散互溶而在界面形成一条狭窄的互溶区，然后涂层与互溶区一起冷凝结晶，实现涂层与基体的冶金结合。 真空熔结工艺包括熔融、浸润、扩散、互溶和重结晶几个过程。
真空熔结工艺要求涂层在一定的真空度条件下进行熔结，与外界环境相比，在真空中熔结涂层不仅对合金与基材起到防止氧化作用， 还在合金熔融时排除气体、 夹杂等而得到比较致密的合金涂层。 此外， 真空熔结工艺可以防止涂层由于氧化作用生成的氧化膜阻碍界面扩散， 进而提高涂层材料与基体之间的润湿性，加强涂层向基体扩散，从而形成牢固的冶金结合[4-6]。 真空熔结过程是在高温短时或瞬时完成的， 液态金属与固态金属之间的界面反应易于控制，不会出现堆焊或喷焊层中常有的那种“稀释”现象。 因此，真空熔结工艺比堆焊、喷焊、热喷涂及激光重熔等方法更易于实现基体与涂层间的良好结合[7]。 真空熔结技术由于不受零部件几何形状的影响[8]，在凹槽和内孔处皆能形成涂层 ，具有较大的工艺灵活性，因此在刃具、锤片、工模具等产品表面功能涂层的制备和磨损表面修复获得了广泛的应用。
但在熔结过程中需要综合考虑合金的工艺性能。 为了使涂层与基体之间能够形成牢固的冶金结合，通常需要一个互熔区，互熔区是界面原子相互扩散的桥梁。为了保证涂层的硬度和结合强度，需要制定合适的熔结温度。 熔结温度应设定在基体熔点与涂层固相温度之间， 而在该温度下合金涂层处于熔融状态，利于形成牢固的冶金结合。 此外，还要考虑合金的润湿性、流动性、热膨胀系数、粉末颗粒的形状和粒度等诸多因素。
2 真空熔结自熔合金涂层
自熔性合金于 1950 年开始用于喷焊技术，经过数年的研究和改进已经日趋成熟， 近年来广泛用于制备真空熔结涂层技术。通过真空熔结过程，涂层中形成硬质陶瓷相，分散在合金基体中，进而提高材料的硬度及耐磨性等。
唐光昕等[9]用真空熔结方法在 40Cr 钢表面制取了钴基自熔合金涂层。 涂层硬度为 550HV30，涂层致密、无气孔，与母材形成冶金结合且无裂纹。在油润滑滑动摩擦 20h 后测量磨痕宽度发现，GCrl5 钢和激冷铸铁的磨痕宽度分别为 1.41和 1.14mm， 而真空熔烧 Co 基自熔合金涂层的磨痕宽度为 1.00mm，其耐磨性比 GCrl5 钢和激冷铸铁分别提高了 41%和14%左右。 在 10%的硝酸溶液中腐蚀 20 h 后，Co 基自熔合金的平均损失质量分别为激冷铸铁和 GCr15钢的 17.39%和 10%，耐蚀性良好。 由于真空熔结 Co基自熔合金涂层在腐蚀磨损环境中性能良好， 因此可以广泛应用于阀体、阀座、气门、挺柱等耐磨、耐蚀的工件。
为了解决真空熔结工艺参数的选择问题， 王作青等[10]研究了 45 钢熔结过程中 WC 的含量、熔结温度及时间对 Ni 基自熔合金所获涂层的耐磨性的影响。 实验结果显示，在 1200℃时，含 50%WC 的试样耐磨性最高，较基体合金提高 2 倍左右，但是耐磨性却在升高温度和延长时间的情况下有所降低，在1250 ℃时试样的耐磨性仅比基体合金提高 25%，而1200 ℃时保温 10 min 的试样的耐磨性较相同温度下保温 5min 的试样要差一些。
稀土元素可以消除针状组织，析出新的化合物，使涂层与母材形成良好的冶金结合， 此外还会阻碍Ni、Cr、Si 等原子向母材扩散和 Fe 原子向涂层扩散，减轻 Fe 原子对涂层的“稀释”作用，保证涂层的化学组成。因此，很多学者对稀土在真空熔结涂层中的作用进行了系统的研究。 苏志俊等[11]用真空熔结 法在碳钢表面制备了稀土镍基自熔合金涂层， 稀土元素 La 和 Ce 不仅明显改善了真空熔结 Ni60 涂层的组织，使合金化过程中的物相成分增加，还可以和钢中有害元素 S、P 等相互作用，减弱其对钢的脆化作用。 Ni60 涂层具有优良的综合性能[12]，而稀土元素的加入使 Ni60 熔覆层在原来耐酸、耐碱腐蚀性能和抗高温氧化的基础上， 在塑韧性和强硬度方面得到了比较显著的提高， 可广泛用于零部件表面修复和预保护，使零部件使用寿命比未处理前大大提高。
闵丹等[13]采用真空熔结的方法在 45 钢母材上获得了稀土NiCrBSi自熔性合金涂 层，真空熔结NiCrBSi 合金涂层由 Ni 基固溶体和分布在固溶体上块状、球状和针状的 CrB、Ni3B、Cr7C3和 Cr23C6等第二相组成。 稀土元素的存在提高了 CrB、Cr7C3、Ni3B 和 Cr23C6等第二相与 Ni 基固溶体的浸润性，从而获得了均匀、致密的真空熔结 NiCrBSiRE 合金涂层。
3 真空熔结复合涂层
近年来， 镍基和钴基自熔合金涂层被广泛应用于材料表面保护及工件修复， 具有明显的经济效益和社会效益[14-15]，但是自熔合金涂层在较高的工况条件下因不能满足要求而存在一定的使用限制。这时，在自熔合金中添加硬质相(WC、CrC 等)而制得的真空熔结复合涂层以其优越的耐蚀性、耐磨性、耐高温性能而得到更加广泛的关注。
王俊英等[16]在研究真空熔结工艺制备 Ni-CrC复合涂层的热疲劳行为时发现： 复合涂层的热疲劳行为与热循环上限温度、涂层厚度有关。随着涂层厚度从 0.45、0.75、1.05 到 1.35mm 依次增加， 热疲劳裂纹萌生循环次数分别为 22、23、25 和 28 次； 当涂层厚度为 0.75mm 时，热循环上限温度从 550、650、750 到 850 ℃依次升高，涂层内部热应力增大，裂纹越容易萌生和扩展，其热疲劳抗力依次降低。黄柳仙等[17]将镍基碳化钨合金粉末 FN15-WC35 和镍-铬自熔合金 Ni45B 按 3∶1 的质量比混合均匀后涂刷在 45 钢试样上，在 1150℃下进行真空熔结。 在干摩擦条件下磨损 10h， 以过渡层和基体的结合界面为基准界面，分别测量深度为 0.76、0.64、0.49、0.36 和0. 2 mm 的 5 种不同深度涂层的耐磨性，涂层最外层(深度为 0. 76 mm)的耐磨性最好，磨损量较靠近扩散层处涂层(深度为 0.2mm)提高了近 40 倍，其主要原因是由于涂层外部弥散分布的 WC 以及 WC 和涂层元素反应产生硬质相造成的。 王晓达等[18]研究了MgO 添加量对 Ni-WC 真空熔结涂层组织及热疲劳性能的影响。 实验结果显示，当MgO 添加量为 0.5%时，涂层中 WC 最为细小且分布最为均匀，基体和涂层之间结合最致密， 致使此时的抗热疲劳性能最好，出现裂纹的循环次数为 20 次。 宣天鹏等[19]在正火态的 45 钢表面熔结了一层 Ni60 自熔性合金粉末、陶瓷相占粉末质量 20%的 WC 颗粒及 0.2%的富铈合金(Ce+La)粉末的混合物，结果表明，稀土元素同样有利于复合涂层， 不仅消除了 Ni60+WC 涂层中的针状相，还改变了析出相的分布形态，增加了熔合带的宽度，同时，稀土对复合涂层的显微硬度有较大提高， 可使距涂层表面 0.2mm 处显微硬度提高305 HV。 林晨等[20]用真空熔结方法在 45 钢表面烧结Co-WC 复合涂层， 通过 X 射线能谱仪 ( EDS) 实测WC 颗粒熔结后化学成分变化可知 ，Ni 基和 Co 基合金熔覆在碳钢基体上， 并与基体形成牢固的冶金结合。 实验结果表明：WC 硬质相含量在 0%～60%变化时，其硬度值与 WC 含量成正比，含 60%WC 的涂层硬度最高，为 1100HV0.1 左右，是未添加 WC时硬度的 3 倍； 在机油润滑摩擦和干摩擦条件下磨损 10h， 含 60%WC 涂层的耐磨性较基体分别提高了 69%和 74%。 黄新波等[21]用真空熔结法制备与钢基体牢固结合的 Co-WC 复合涂层， 用自设计的振动装置(振动频率为 1Hz)在 10%HCl 和 10%NaOH溶液中进行室温全浸泡振动腐蚀试验。 试验结果表明， 添加 15%WC 的涂层具有最佳的耐腐蚀性，且耐蚀性比 45 钢高 10 倍以上。
与真空熔结自熔合金涂层相比， 真空熔结复合涂层综合性能的提高主要依赖于硬质相的存在[22]，硬质相使涂层与母材间形成了牢固的冶金结合，两者间伴有大量 C 元素和合金元素的深层扩散，涂层与母材间具有良好浸润性， 从而利于真空熔结过程的进行。
4 真空熔结梯度材料
梯度材料是为了适应新材料在高技术领域的需要， 满足在极限温度环境下不断工作而开发的一种新型复合材料。 梯度材料的制备方法[23]很多，最常用的有化学气相沉积法、粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延高温合成法等。 由于梯度材料的两侧由不同性能的材料组成，而中间部分的结构是以原子、分子形式连续变化的， 从而消除了不同材料结合的性能不匹配因素， 具有均质复合材料和涂层材料无法比拟的优点， 在未来的科技竞争中必会展现出其特有的优越性。王俊英等[24-25]采用真空熔结法在 45 钢表面制备Ni-CrC 复合涂层梯度材料。 SEM 形貌分析发现，母材与涂层界面处及过渡层中均未产生裂纹， 说明两种不同的材料相互渗透，结合强度高、涂层质量好，没有明显的界面，也就不可能形成裂纹源，因此抗热疲劳性优越。 在靠近表面的涂层(距离界面 0.8mm)处， 由于高硬度的镍基合金基体上分布着极硬的硬质相碳化物、硼化物(1892HV)，复合涂层的硬度是基体的 2.7 倍。 当硬质相总的相对量超过 40%时，涂层具有良好的耐磨性。 复合涂层在 10%H2SO4、30%NaOH、36%NaCl 溶液中腐蚀 7 天，通过对质量损失的分析发现，涂层的耐蚀性分别为基体的 6.98、1.64和 1.45 倍。 法向拉伸实验结果显示，复合涂层材料的界面结合强度为 360～400MPa，约是陶瓷涂层的10 倍。 高温氧化条件下，涂层表面形成一层致密的绿色氧化膜，并且有纤细的结晶颗粒,这种氧化膜能大大提高涂层的抗高温氧化性。 岳明等[26]采用放电等离子真空烧结技术制备了 TbFeCo/Ni 和 B2O3/Cu复合梯度靶材， 利用扫描电镜和能谱分析仪对材料的微观组织形貌及成分进行分析， 可以看出烧结体的显微组织致密、均匀，呈现出明显的单相特征，界面组织结构具有宏观的不均匀性(组成梯度化)和微观连续性(组元连续化)的特点，不仅提高了靶材的强度和韧性， 而且 Ti 的烧结扩散还解决了 TbFeCo靶材碎裂的问题。
与其他制备梯度材料的方法相比， 真空熔结法具有如下特点：设备简单，工艺参数少，温度可实现计算机控制；工件在真空炉内均匀加热，不易产生变形；真空熔结涂层质量好，表面致密，不易氧化，空隙率低；涂层与母材间形成良好的冶金结合，结合强度高，耐磨耐蚀性良好；真空度高，噪音低，污染小。
5 真空熔结的其他应用
真空熔结技术除了用于制备涂层外， 还可用于提高金属或合金性能、钎焊、密封和修复等。 为了增强 W-Ni-Fe 高比重合金表面的硬度和耐磨性，陈强等[27]采用等离子喷涂和真空熔结的方法在 W-Ni-Fe高比重合金表面获得一定厚度的涂层， 这种方法不仅保证了基体金属高密度、高强度、良好的成形性和易机械加工等特点， 还有效提高了表层硬度和耐磨性。三维微观结构复合材料具有防弹功能与结构材料一体化的良好前景，但与铝合金和装甲钢焊接时常需要较高的钎焊温度， 但温度过高又会破坏装甲材料的性能，钱耀川等[28]为降低 B4C 与金属钎焊连接的温度，采用真空熔结 Al 基钎料的方法，在 1000℃时对其进行表面金属化处理，SEM 和 EDAX 分析 B4C发现，B4C 与钎料在界面处发生了互扩散，界面结合致密，形成冶金结合，有效解决了高温对装甲材料带来的不利影响。 李文成[29]应用真空熔结工艺成功制取了机械密封环，真空熔结密封环外形平整，微观缺陷少，硬度高达 60HRC 左右，摩擦系数低，使用寿命长，适合与中硬质石墨环组对，耐腐蚀性及耐热性好，在使用磨损后，易于重新熔结，可连续使用。 涂层、 钎焊与封孔等功能不仅可制造新件也可修复已经磨损或断裂的旧件,因此，真空熔结又具备一种非常实用的修复功能。
参考文献略
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