表面渗层和ＣｒＮｉＭｏ涂层材料的露点腐蚀
梁志远，赵钦新，张智超，吴克锋，姜薇薇
中国表面工程
摘要：基于我国电站锅炉排烟温度普遍偏高、烟气深度冷却利用过程中存在露点腐蚀的现状，文中以耐露点腐蚀材料３１６Ｌ钢作为对比材料，选取普通碳钢进行表面热喷涂和表面渗镍处理后在１０００ＭＷ机组的锅炉上进行实炉露点腐蚀试验。结果表明：材料的腐蚀层厚度随壁面温度升高而减小；在４０～６０ ℃的金属壁面温度范围内，碳钢表面ＣｒＮｉＭｏ涂层和渗镍层因表面缺陷导致涂层严重腐蚀；在７０～９０ ℃的金属壁面温度范围内，腐蚀层厚度随温度变化趋于平稳，表面渗层材料具有和３１６Ｌ钢相当的耐露点腐蚀能力，碳钢表面喷涂ＣｒＮｉＭｏ耐腐蚀性能更为优越，３种材料均能满足火电厂烟气深度冷却利用的露点腐蚀性环境。
关键词：露点腐蚀；渗镍；热喷涂；排烟温度
０ 引 言
据调查，我国现役火电机组中锅炉排烟温度普遍维持在１３０～１５０ ℃［１－２］，而新型余热利用技术可将排烟温度降至８５ ℃左右，因为排烟温度每降低１０℃，锅炉效率增加０．６１％，余热利用前景可观。但随着排烟温度的降低，露点腐蚀问题凸显出来。
当进入余热利用装置的烟气中含有三氧化硫且温度接近酸露点时，会与烟气中水蒸汽结合而生成硫酸；更进一步讲，当锅炉受热面金属壁面温度低于硫酸露点时，硫酸会在管壁上凝结而产生腐蚀，称为露点腐蚀。国外研究露点腐蚀问题开始较早，以浸泡试验和挂片试验为主，研发出一系列耐硫酸腐蚀钢，如耐候钢ＣＯＲ－ＴＥＮ、Ｓ－ＴＥＮ系列和ＮＡＣ系列［３－６］。国内近几年开始着力研究露点腐蚀问题［７－８］，但都侧重于材料及选型研究，缺少应用基础研究，如材料的实炉腐蚀试验等，燃煤锅炉则更少。因此，锅炉烟气深度冷却节能装置材料的耐低温露点腐蚀试验研究对火电机组节能减排具有重要的现实意义。
１ 试验装置与方法
西安交通大学提出了一种在线检测低温腐蚀的试验装置［９］，即采用金属套管结构实现内部水循环和保持一定条件下的金属壁温，从而完成材料露点腐蚀性能研究。试验系统如图１所示，在烟气流动方向上，水冷套管放置于烟道中，烟气冲刷水冷套管的外壁面，循环水由高温循环机进入水冷套管，高温循环机控制水的温度，同时为水循环提供动力，循环水流经水冷套管后进入流量计，流量计用以控制循环水的流量。
水冷套管由循环水入口管和循环水出口管组成，如图２所示，循环介质出口管由间隔分布的试验段和非试验段构成。试验段是由３种不同材料的试验段焊接而成的组合管段。水冷套管外壁面的温度用热电偶来监测，当金属壁面温度低于烟气酸露点时，烟气中的酸蒸汽会在壁面凝结，进而腐蚀试验段。试验段放置于锅炉尾部静电除尘器与脱硫塔之间的烟道。
钢中加入适量Ｎｉ、Ｃｒ可以在钢表面形成一层致密且稳定的氧化物薄膜从而提高钢的抗酸腐蚀的能力，因此文中选择３１６Ｌ钢作为对比材料，分别在碳钢表面热喷涂ＣｒＮｉＭｏ粉末和碳钢表面热渗Ｎｉ，进行实炉露点腐蚀试验。表面热涂层采用超音速等离子喷涂技术，其中喷涂材料为Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系粉末，粒度为４５～６１μｍ，喷涂过程中电压和电流分别是１２０Ｖ和３８０Ａ，表面渗镍层则采用镍磷共渗技术。
３１６Ｌ钢和涂／渗层金属的成分如表１所示。
以大唐国际广东潮州电厂３号的１０００ＭＷ机组作为试验平台，利用图１的试验系统，分别在壁面温度为４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及９０℃下对３种材料进行了１５０ｈ露点腐蚀试验。
实炉试验之后，从试验管段上切割制样，经过多层砂纸打磨后抛光，然后采用ＪＳＭ－６３９０型扫描电子显微镜和ＪＥＤ－２２００型能谱仪观察材料腐蚀表面形貌及腐蚀产物。
２ 结果及分析
２．１ 温度对腐蚀层厚度的影响
影响低温腐蚀的因素较多，以壁面温度和管材材料为主。不同温度下３种材料的腐蚀情况如图３～８所示，其中，Ａ表示基体，Ｂ表示涂（渗）层，Ｃ表示腐蚀层。材料腐蚀层厚度的测量均采用多值平均法，其中图３（ｂ）中ＣｒＮｉＭｏ涂层因环境复杂而导致剥落，同时图３（ｂ）与图４（ｂ）中样品所处环境相似，因而图３（ｂ）中材料腐蚀层厚度为基体腐蚀层厚度与图４（ｂ）涂层外腐蚀层厚度之和。图１０能谱分析图中００５代表表面渗镍层，成分主要是４２Ｆｅ、４０．４２ Ｎｉ、１７．５８Ｐ（质量分数／％），而００６代表基体碳钢，主要成分９６．５２Ｆｅ、２．４０Ｃ（质量分数／％），因此，图３～８中（ｃ）图略发白层为表面渗镍层。
当壁面温度为４０～６０ ℃时，材料的腐蚀层厚度随温度的升高而大幅度减小，３１６Ｌ钢外表面发生均匀腐蚀，如图５（ａ）所示，图３（ｃ）、４（ｃ）表明碳钢表面涂层发生严重的穿孔腐蚀。
３种耐腐蚀材料相对腐蚀层厚度：表面渗镍层＞ＣｒＮｉＭｏ涂层＞３１６Ｌ钢，其中３１６Ｌ钢耐露点腐蚀性能稳定，如图９所示。腐蚀层较厚的原因是该温度范围内，温度低于多种介质的露点温度，随着时间的推移，大量腐蚀介质会凝结于管壁，如硫酸、盐酸，为发生电化学腐蚀和化学腐蚀提供了基础，特别是盐酸会对设计钢种造成严重的全面腐蚀和点腐蚀，因而材料腐蚀严重，甚至涂层也会完全脱落，如图３（ｂ）所示。
当壁面温度为７０～９０ ℃时，材料的腐蚀层厚度随温度的升高趋于平稳，且明显低于壁面温度为４０～６０ ℃的对应材料，其中碳钢表面喷涂ＣｒＮｉＭｏ耐腐蚀性能最好。
３种耐腐蚀材料相对腐蚀层厚度：３１６Ｌ钢＞表面渗镍层＞ＣｒＮｉＭｏ涂层；腐 蚀 层 中Ｓ为０．９８％（质 量 分 数），Ｃｌ为０．８９％（质量分数），其含量较低且厚度明显降低，如图１０所示。由于温度高于水蒸气、盐酸蒸汽等的露点温度，除硫酸之外的其他酸液凝结量骤减，反应所需的电解液减少，同时温度升高引起凝结管壁的硫酸浓度升高，因而露点腐蚀明显减弱，材料的腐蚀层厚度随温度的升高而趋于平稳。
２．２ 露点腐蚀机理研究
２．２．１ 表面涂层
涂层产生电化学腐蚀的原因：涂层表面存在孔隙、微裂纹等缺陷，虽然表层有封孔剂，但腐蚀介质仍然能通过它们渗入涂层与基体的界面进行腐蚀。
（１）孔蚀萌生阶段：涂层表面存在孔隙、微裂纹等缺陷，当水蒸气、ＨＣｌ等气体达到露点温度时，它们会凝结在涂层表面，进入孔隙，发生电解，在孔隙内壁溶解金属涂层。
（２）孔内酸化析氢阶段：由于涂层的微孔隙直径在几百纳米，溶解的金属离子向外扩散受阻，且Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ金属的析氢过电位较低且低于Ｆｅ（析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，腐蚀速度越小［１０］），大量的金属离子水解导致孔径内ｐＨ降低，导致腐蚀加剧。
水化氢离子迁移到电化学反应阴极表面，接受金属溶解生成的电子发生还原反应，同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子。吸附的氢原子大部分在电极表面扩散并以两种方式复合成氢分子。最后，Ｈ２分子形成气泡离开电极表面。
（３）腐蚀基体阶段：腐蚀介质通过涂层到达基体后，由于涂层Ｃｒ电位高于基体Ｆｅ，形成无数的闭塞微电池，在闭塞电池内部的介质成分与整体介质有很大差异，加速基体Ｆｅ的腐蚀消耗，因而涂层与基体的界面产生了腐蚀。
（４）孔蚀急剧发展阶段：随着时间的推移，孔径腐蚀不断积累，阴极驱动力促使氧气的供给，腐蚀环境进一步恶化，腐蚀裂纹沿胞状物向四周扩散，腐蚀介质的渗入增大了接触面积，导致严重的腐蚀。在４０～６０℃的低温环境下，由于大量酸液凝结在金属表面，加之涂层表面存在的孔隙及微裂纹会发生严重的化学腐蚀和电化学腐蚀，造成金属大量的溶解和涂层的毁灭性破坏，如图３（ｂ）示，涂层消失。在７０～９０℃的较高温度下，随着温度的升高，酸凝结量减少，且酸的浓度升高，涂层表面形成的致密氧化物及非溶性硫化物起阻碍作用，阻碍氧气、水及腐蚀介质进入涂层，作用十分明显，如图７（ｂ）示，涂层保护完整，说明碳钢表面涂层耐露点腐蚀能力相当优越。
２．２．２ 表面渗镍层
通过各温度下的扫描电镜及能谱分析图像得出：氧原子多分布于镍磷原子少的区域，如图１１所示以壁面温度为５０℃时为例说明。通过各壁面温度下电镜图像可以推断出以下规律。
（１）Ｎｉ和Ｐ分布不均匀的区域（Ａ）：该区域的抗腐蚀能力较弱。腐蚀过程中，大量的硫酸、氢氟酸、盐酸等凝结于管壁，Ｎｉ和Ｐ分布不均匀的区域中Ｎｉ选择性溶解，阴极驱动力促使氧气扩散更为迅速，导致腐蚀介质ｐＨ值下降，加快了腐蚀的进行，继而造成更严重的腐蚀。
（２）Ｎｉ和Ｐ分布均匀的区域（Ｂ）：该区域的耐腐蚀能力很强。可能是因为在渗镍过程中Ｎｉ与Ｐ形成化合物ＮｉｘＰｙ，如ＮｉＰ，Ｎｉ２Ｐ，Ｎｉ３Ｐ，这种化合物为非晶态，结构中无缺陷，形成的表面保护膜和Ｎｉ的氧化膜，以及非溶性的硫化物，阻碍了水蒸气、氧气、及腐蚀介质的传递，因而该钢的耐腐蚀性能更优越。
３ 结论
（１）当壁面温度为４０～６０℃时，材料的腐蚀层厚度随温度的升高而大幅度减小；当壁面温度为７０～９０ ℃时，材料的腐蚀层厚度随温度的升高趋于平稳。
（２）当壁面温度为４０～６０℃时，涂层表面的孔隙、微裂纹等缺陷导致涂层严重腐蚀，尤其是穿孔腐蚀；当表面渗镍层中Ｎｉ和Ｐ分布均匀时，表面渗镍层耐露点腐蚀能力强。
（３）３种耐露点腐蚀材料在７０～９０ ℃的金属壁面温度范围内时，腐蚀层厚度随温度变化趋于平稳，表面渗层材料具有和３１６Ｌ钢相当的耐露点腐蚀能力，碳钢表面喷涂ＣｒＮｉＭｏ耐腐蚀性能更为优越，３种材料均能满足火电厂烟气深度冷却利用的露点腐蚀性环境。
参考文献略
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