1. 前言
硼化钼金属陶瓷具有很高硬度和较低的相对摩擦系数，该材料被应用在滑动摩擦表面，起着减磨作用。例如硼化钼涂层应用在发动机缸套的内壁。同时由于该材料具有与液态锌较低的反应性，在国外被应用于连续热镀锌沉没辊表面喷涂材料，保护沉没辊不受液态锌侵蚀。由于硼化钼具有很高的熔点2600℃），很难用 HVOF 超音速火燃喷涂形成涂层。用等离子喷涂可以融化粉末，但是由于硼化钼相易于在高温下分解，因此用等离子喷涂时，粉末中的硼容易被烧损，涂层中硼的含量往往很低，不能形成高硬度的耐磨涂层。爆炸喷涂的火燃温度虽然低于等离子喷涂，但高于 HVOF，并且能够通过调节爆炸气体成分，控制喷涂温度，使爆炸气体处于还原气氛，这对喷涂硼化钼金属陶瓷非常重要，能够有效的控制喷涂过程硼化钼的相结构。本文将介绍使用粗、细两种 MoB 粉末，介绍用爆炸喷涂方法形成涂层的过程。
2. 实验方法
如图 1 为本实验使用的爆炸喷涂设备由大连海事大学制造，喷枪管内径为 25mm 的直筒管，爆炸频率为 6-8 次/秒，在爆炸枪管的出口可以观察到 3-4 个马赫节。通过比较，该设备在同样气体流量和成分下，其爆炸力明显高于乌克兰制爆炸喷涂设备，喷涂国产 YF12 碳化钨粉末涂层组织致密。爆炸喷涂的气体流量和成分采用气体质量流量控制，由彩色触摸屏幕微型计算机和 PLC组成控制系统。
本实验采用的 MoB 粉末为烧结制造，其形态如图 2 所示，一种为粒度 5-10 微米的细粉，另一种为 10-30 微米的粗粉。对粉末进行 X 线衍射分析（Cu Ka, 50 kV, 40 mA）结果如图 3 所示，粉末由 α-MoB、β-MoB、MoB2和 Mo2B5相组成。
爆炸喷涂火燃的温度和速度与气体成分有关，改变爆炸时的气体成分可以使爆炸气体处于还原气氛，这样的喷涂条件有利于某些容易分解（如碳化物、硼化物）或者易于氧化粉末材料的喷涂。例如用爆炸喷涂方法喷涂碳化钨可以保证碳化钨不分解。喷涂硼化物，可以通过改变爆炸气体成分控制涂层的相结构。爆炸喷涂的气体成分主要是通过控制氧气/乙炔的比率和气体中混入氮气量来实现的。对于超音速 HVOF 喷涂来讲，氧气与燃料比为（3-7）：1，燃烧气氛为氧化条件，而爆炸喷涂的氧气与燃料比范围为（1-1.4）：1，基本属于还原气氛。实验分析主要是通过对喷涂试样进行 X 线衍射，硬度测量和气孔观察。首先用 X 线衍射方法测量涂层表面衍射强度和相结构，根据衍射强度计算涂层中各相含有比率。用扫描电镜观察涂层的相分布，用 HV-6 型微观硬度计测量涂层断面硬度。
3. 结果与分析
3.1 涂层与相结构
涂层的 X 线衍射结果如图 4。衍射曲线上的数据代表喷涂时氧气与乙炔的比率。从 X 线衍射结果可以看出，涂层的主要相为 MoB、Mo2B 和金属Mo 相，其中 Mo2B 和金属 Mo 相不存在于粉末中，是在爆炸喷涂过程中，由 MoB 粉末与爆炸气体反应而形成。虽然粉末中含有 MoB 相，并且根据Mo-B 平衡状态图，MoB 相可以直接保留在涂层中。但是 X 衍射的结果显示涂层中的 MoB 相为亚稳定的 β-MoB 相，这与粉末的融化和冷却过程有关，当粉末处于高温气体中，表面融化后，爆炸气体中的微量氧气有可能与 MoB 粒子表面的硼发生反应生成 B2O3，而 B2O3往往随爆炸气体喷出。从图5 的 Mo-B 平衡状态图可知，当 MoB 中的硼被氧化后，温度降低，可以生成 Mo2B 或者共晶成分的Mo2B–Mo 相，进一步冷却形成金属 Mo 相。Mo2B和金属 Mo 相的形成与爆炸气体成分密切相关。改变爆炸气体成分可以得到不同含量的 Mo 相涂层。通过 MoB(021)、MoB(111)和 Mo(110) X 线的衍射峰强度值，利用直接比较方法，可以计算涂层中的金属 Mo 的相对含量，计算公式如下：
图 6 表示在爆炸气体中混合氮气为 20%时，氧气/乙炔的比率与涂层中金属 Mo 相含量的关系。涂层中的 Mo 是由 MoB 粉末与爆炸气体分解反应生成，随着爆炸气体中的氧气/乙炔比率的增加呈线形增加。对于细小的粉末，Mo 的含量随氧气/乙炔比率的增加明显大于粗粉末，这主要是由于细
小粉末的表面积大于粗粉，增加了粉末的表面融化程度。对于使用粗粉的爆炸喷涂，当氧气/乙炔大于 1.1 时，开始形成金属 Mo 相。当氧气/乙炔小于 1.1 时，由于燃烧温度和氧气分压较低，不能够形成涂层。反之当氧气/乙炔大于 1.35，虽然可以形成涂层，但是由于爆炸气体温度高，粉末过熔，容易粘附在炮管内壁。对于爆炸喷涂 MoB 两种材料的喷涂范围归纳为如图 7。减少氧气/乙炔比和增加爆炸气体中的氮气比率均可降低爆炸气体温度，但两者的效果不同。对于爆炸喷涂 MoB 来讲，氧气/乙炔比决定了涂层中 Mo 的含量。
3.2 涂层的硬度与气孔率
图 8 为涂层断面的气孔率与涂层中金属 Mo 含量的关系。对于细粉，当涂层的 Mo 相由 20%增加到 42%时，涂层的气孔率由 1%减少到 0.4%。当涂层中 Mo 相进一步增加由 42%增加到 55%时，相反涂层的气孔率急速增加，由 0.4%增加到 4%。对于粗粉，当 Mo 相由 5%增大到 35%时，涂层的气孔率由 5%减少到 1.5%。涂层中的气孔主要出现在未熔粒子之间，对于粗粉，随着氧气/乙炔比率的增加，爆炸气体温度提高，涂层的气孔率降低。而对于细粉，在 Mo 相由 20%增加到 40%，粉末的融化程度增加同粗粉一样，但是随着氧气/乙炔的进一步提高，导致在融化粉末的表面生产 B2O3有可能提高气孔率。
涂层的硬度也与涂层中 Mo 相含量有关。图9 表示涂层的硬度与 Mo 相的关系。当涂层中 Mo相含量小于 8%时，涂层中 MoB 粒子间的融化状态不良，组织疏松，结果导致涂层的硬度下降。相反当涂层中 Mo 大于 20%时，由于金属 Mo 的硬度低于 MoB,结果也导致涂层硬度下降。
3.3 涂层组织
图 10 为采用粗粉喷涂，不同 Mo 相含量下的涂层断面组织。涂层中黑色区域为气孔，灰暗的部分为 MoB 或者 Mo2B，白亮的灰色相为 Mo 金属。该断面的光学组织如图 11。与传统的金属陶瓷 WC-Co 涂层的光学断面组织不同，从 MoB-Mo2B-Mo层的光学断面组织很难区分相组成，而 WC-Co 涂层的光学断面组织，容易区别 WC 相和 Co 相。这主要是 MoB-Mo2B-Mo 涂层中的 Mo 相是由 MoB 相分解产生的，与 MoB 相固熔在一起。因此 MoB-Mo2B-Mo涂层不仅具有良好的耐磨性，同时由于 Mo 相固熔存在，使该涂层具有很好的耐液态锌侵蚀。控制爆炸气体的氧气/乙炔比，可以控制涂层中的 Mo 含量，控制涂层的气孔率和硬度。在本实验中氧气/乙炔比从 1.0 变化到 1.4，对于这样的爆炸气体从燃烧来讲仍然属于还原气氛，而完全燃烧的氧气/乙炔比应为 2.5，可从如下的燃烧反应式说明。
4. 结论
（1）利用爆炸喷涂方法喷涂 MoB 金属陶瓷，可以获得 Mo、MoB 和 Mo2B 相结构的涂层。涂层中的 Mo 相是由 MoB 与爆炸气体反应生产的，涂层相结构可由爆炸气体成分控制。
（2）涂层中 Mo 相含量随爆炸气体的氧气/乙炔的增加而增加。与粗粉相比用细粉形成的涂层中 Mo相含量受氧气/乙炔比率影响更大。
（3）涂层的气孔率和硬度与层中金属 Mo 含量有关，在一定程度上涂层的硬度随 Mo 的增加而增加，但达到一定之后，随 Mo 的增加，涂层的硬度反而降低。
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