激光熔覆原位生成 CaTiO3陶瓷涂层及热力学分析
司秀丽，张思靓，白 伟，杨玉玲
激 光 技 术
摘要: 为了改善钛合金表面生物活性，采用 500W 脉冲 Nd∶YAG 激光作为热源，平均粒度约为 20μm 的 Ti 粉和CaCO3粉为预涂材料，利用激光熔覆原位自生的方法，在 Ti-6Al-4V 表面制备 CaTiO3陶瓷涂层。通过热力学分析，并结合X 射线衍射分析方法，研究了原位自生 CaTiO3的反应机理以及主要工艺参量( 扫描速率、电流强度) 对原位自生 CaTiO3陶瓷涂层的影响。热力学计算表明，在激光熔池内，可原位生成以 CaTiO3为主的陶瓷涂层。结合 X 射线衍射及激光共聚焦观察结果可知，在脉冲频率为 30Hz、脉宽为 1. 0ms、离焦量为 15mm 的条件下，合适的扫描速率约为 3mm/s，电流强度为 240A。最佳条件下制备的涂层主要成分为 CaTiO3以及部分钛的氧化物。结果表明，熔覆层内为枝晶和胞晶组织，分布比较均匀，原位生成的陶瓷涂层与基底形成了良好的冶金结合。
关键词: 激光技术; 原位自生; CaTiO3生物涂层; 热力学分析
引 言
钛及钛合金因其具有良好的生物相容性和耐腐蚀性、良好的机械性能和较低的弹性模量，而成为金属系生物材料中最理想的人体植入材料。实际上，与体内环境相接触的并不是钛及钛合金本身，而是其表面自然形成的一层薄且致密的 TiO2氧化膜( 厚度大约为2nm ～ 6nm) 。由于这层氧化膜具有优良的稳定晶型和化学惰性，以及在体液中低的溶解率，从而使得钛合金表现出优良的耐腐蚀性［1］和生物相容性［2］。然而，自然形成的这层 TiO2氧化膜薄且不规则，在使用过程中容易脱落，导致钛基植入材料中的有害金属元素释放到组织中［1］，从而对人体组织和器官产生危害。因此，在医用钛合金表面制备具有优良生物活性和相容性的生物陶瓷涂层，以改善钛合金的表面生物活性，可将钛合金优良的机械性能与生物陶瓷涂层的优良生物学性能相结合，对于提高钛合金植入体的使用寿命，推动医用钛合金在临床医学中的应用具有重要意义，也是目前医用钛合金表面改性的热点领域。
现有研究结果表明，CaTiO3作为涂层或者添加成分，可刺激模拟体液中羟基磷灰石的形核，使得在植入体表面形成一层致密的类骨组织，改善羟基磷灰石( Ca10( PO4)6( OH)2，HA) 与基底之间的吸附［3-6］，大大降低了植入体对人体健康的不良影响，因此，CaTiO3是一种非常有潜质的生物医学材料［7-8］。激光熔覆技术是利用高能量密度( 103W / cm2～ 109W / cm2) 的激光束，使材料表面成分、组织结构和性能实现预期表化的技术［9］，现已成为制备各种功能涂层材料的有效手段之一。其最显著的特点就是涂层与基体之间能形成牢固的冶金结合，而且熔覆层成分和稀释度可控。目前，鲜有利用激光原位自生技术，在医用钛合金表面制备CaTiO3涂层的研究报道。
本文中采用激光熔覆方法，将 Ti，CaCO3混合粉末作为原始材料体系，使其在激光熔池内发生冶金化学反应，原位生成 CaTiO3生物陶瓷涂层。研究熔覆工艺参量对原位生成 CaTiO3涂层的影响，并从热力学角度分析其形成机理。
1 实验材料及方法
1. 1 试样准备
实验中选用的基底材料为 Ti-6Al-4V，线切割成20mm × 20mm × 1. 5mm 小块; 平均粒度为 20μm 的工业用纯 Ti 粉和纯 CaCO3粉末作为预涂层。先用砂纸将钛基底表面的氧化膜去除，然后用乙醇和丙酮溶液清洗，吹干后待用。用聚乙烯醇溶液将 Ti/CaCO3混合粉末调成糊状，涂覆在清洗干净的基底表面，预涂层的厚度大约 0. 4mm。自然风干后留做激光熔覆实验。
将激光熔覆处理后的样品沿横截面切开，打磨、抛光处理后，利用腐蚀液( V( HF) ∶V( HNO3) ∶V( H2O) =1∶3∶6，体积比) 进行腐蚀，留待光学显微镜( optical mi-croscopy，OM) 显微组织观察。
采用合适的激光工艺参量，对预涂层样品进行激光多道搭接扫描处理，扫描间距为 0. 2mm( 对应的搭接率大概为 25%) 。经熔覆后的样品表面用酒精清洗干净，吹干后留做 X 射线衍射物相分析及激光共聚焦形貌观察。
1. 2 实验方法
选用 500W 脉冲 Nd∶YAG 激光器作为辐射源，采用合适的激光工艺参量对预涂样品进行激光熔覆实验。激光波长为 1064nm，采用焦距为 100mm 的 GaAs透镜聚焦，焦点处束斑直径为 0. 3mm。实验过程中激光束的焦点位于样品上方，即采用正离焦。激光熔覆参量如表 1 所示。
采用日本理学 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪( Cu-Kα辐射线，波长 0. 15406nm，工作电压 30kV，电流 20mA，扫描范围 20° ～90°) 对多道搭接熔覆样品表面进行测试，并利用 JADE 软件对 X 射线衍射测试结果进行物相标定。
采用 LEXT OLS 3100 激光共聚焦显微镜观察激光熔覆处理后各样品的表面形貌并测定表面粗糙度。用 OLIYMPUS GX71 光学显微镜观察熔覆层的金相组织。
2 原位自生 CaTiO3的热力学分析
要实现熔敷层与基底的冶金结合，要求涂层材料要熔化而钛基底微熔。众所周知，Ti 的熔点为 1941K，因此，为了达到冶金结合状态，激光熔池中的温度要高于 1900K。由图 1 可知，在 Ti-CaCO3材料体系中，温度超过 1200K 时，上述 3 个反应式的吉布斯自由能增量均为负，由吉布斯自由能判据知，上述反应过程均可自发进行。比较可知，( 7) 式即钛的氧化反应在整个温度区间内吉布斯自由能增量都是最低的，因此，在没有保护气体的情况下，该反应较其它反应都具有优先性。由( 8) 式可知，氧化产物 TiO2进一步与 CaCO3分解产物 CaO 发生原位反应，即可生成 CaTiO3。这与后面的 X 射线衍射分析结果相吻合。
3 实验结果与讨论
3. 1 电流强度对原位自生 CaTiO3的影响
为了获得激光器工作电流对原位生成 CaTiO3的影响规律，在脉冲频率 30Hz、脉冲宽度 1ms、离焦量15mm、扫描速率 3. 0mm / s 的条件下，激光器的工作电流强度选取在 220A ～280A 之间，间隔 10A，分别对预处理样品进行熔覆实验。激光熔覆后样品的 X 射线衍射分析结果如图 2 所示。
由图 2 可知，经激光熔覆后的样品表面的物相组成完全相同，均包含 CaTiO3，TiN 及 TiO0. 3253 种物相。从图中可以看出，电流强度的改变对熔覆层物相组成没有显著影响，但是各个物相衍射峰强度会随着电流强度变化而有所不同。CaTiO3的生成可归结为( 6) 式 ～ ( 8) 式的共同作用。在激光熔池内CaCO3首先发生分解反应，生成 CaO，同时，预涂层中的 Ti 与大气中的 O2发生氧化反应，生成 TiO2，两种产物反应后即生成了 CaTiO3。另外，由于激光熔覆过程的快速冷凝特点，导致氧化不充分，在生成 TiO2的同时，还生成了部分钛的其它氧化物。本实验过程中，未采用任何保护气体，因此，TiN 主要来源于部分钛与空气中的氮气发生的氮化反应。反应过程可表示为: 2Ti + N2= 2TiN。
从图 3 可以看到，随着工作电流强度的增大，熔覆层中 CaTiO3的相对含量呈现先升后降再上升的趋势。工作电流强度为 240A 时，CaTiO3的体积分数达到0. 33; 电流强度为 260A 时，CaTiO3的体积分数最低，为 0. 088; 而超过 260A 时，CaTiO3的体积分数再次增大; 当电流强度为 280A 时，CaTiO3的体积分数达到最高值 0. 4 左右。从物相体积分数角度考虑，电流强度为 240A 和 280A 较为理想。然而，熔覆层的质量不但取决于物相成分，表面形貌也是影响生物陶瓷涂层性能的关键因素之一。为了综合分析电流强度对熔覆层的影响，利用激光共聚焦显微镜，分别对这两种电流制备的样品表面形貌进行了观察。实验结果如图 4所示。
由图 4 可看出，电流强度为 240A 时，样品表面较为平整，无明显的起伏。而电流强度增大到 280A 时，样品表面有明显起伏和微裂纹出现，这是由于在其它条件不变的条件下，增大电流强度，激光熔池内的温度会随之升高，激光功率密度也随之增大，在激光熔池内产生较大的热应力，在冷却过程中产生了大量的微裂纹。因此，综合物相组成和表面形貌两个因素，电流强度为 240A 左右较为理想。
3. 2 扫描速率对原位自生 CaTiO3的影响
在脉冲频率为 30Hz、脉冲宽度为 1ms、离焦量为15mm、电流强度为 240A 的条件下，改变激光束的扫描速率，分别对预涂覆样品进行激光熔覆实验。激光熔覆后样品表面的 X 射线衍射结果如图 5 所示。按图 5 中的扫描速率变化时，熔覆层中的物相组成没有变化，均含有 CaTiO3，TiN 及 TiO0. 325。利用和前面同样的计算方法，得到了各物相的体积分数与扫描速率之间的关系曲线，如图 6 所示。由图可知，随着扫描速率的增大，熔覆层中的 CaTiO3的体积分数呈现为先降后升再下降，然后基本保持不变的趋势，即扫描速率低于 3mm/s 时，涂层中 CaTiO3的体积分数随扫描速率的增大先减少后增加，在 3mm/s 时达到最大值，而超过 3mm/s 时，CaTiO3的体积分数随扫描速率的增大而降低，当扫描速率超过 5mm/s 时，基本保持不变，但体积分数仍然低于 3mm/s 的值。
这主要是由于扫描速率主要影响熔池凝固时间，扫描速率增大，则熔池凝固时间缩短，导致熔池升温和降温的速度增快［13］，抑制整个化学反应的充分进行。
当扫描速率较低时，激光熔池停留的时间较长，样品表面熔池内升、降温缓慢，延长了熔池内化学反应的时间，使得在低速条件下，样品的熔覆层中生成的CaTiO3的体积分数较高。当扫描速率增大时，激光熔池停留的时间缩短，样品表面熔池内升、降温的速度加快，缩短了熔池内的反应时间，使得样品表面缺乏足够的能量致使预涂层中的粉末反应完全，从而使熔覆层中的CaTiO3的体积分数降低。从图 6 可知，当扫描速率达到 3mm/s 时，CaTiO3的物相体积分数达到最大值0. 33。由此确定扫描速率为 3mm / s 左右较为适宜。
3. 3 熔覆层显微结构
对脉冲频率 30Hz、脉冲宽度 1ms、离焦量 15mm、电流强度 240A，扫描速率 3. 0mm/s 的条件下的激光熔覆样品进行线切割。对打磨、抛光、腐蚀后样品用光学电子显微镜进行金相观察。金相观察结果如图 7 所示。其中图 7a 为低倍下的熔池全貌，图 7b 为图 7a 中圈出部分的高倍图像，即熔敷层内部和结合区的高倍光学显微照片。
由图可知，样品的熔池呈弧线形变化，样品熔覆层内部表现为均匀的胞晶及枝晶状组织。枝晶组织的形成主要源于激光熔池内的快速冷凝过程。在激光熔覆过程中，熔池内存在很高的温度梯度和高的冷却速度，脉冲激光的能量只能在有限的范围内产生熔池，基底起到了热量转移的作用。因此，在熔池内就会产生这种细小的枝晶。光学显微结果表明，熔覆层内以胞晶和枝晶组织为主，分布比较均匀，原位生成的陶瓷涂层与基底形成了良好的冶金结合。
4 结 论
( 1) 热力学计算结果表明，在激光熔池温度范围内，本实验体系中原位生成 CaTiO3的反应可以自发进行。( 2) X 射线衍射实验结果表明，在脉冲频率为30Hz、脉冲宽度为 1ms、离焦量为 15mm 的条件下，能够原位生成 CaTiO3陶瓷涂层的合适电流强度为240A、扫描速率为 3. 0mm / s，熔覆层内物相主要包括CaTiO3，TiN 及 TiO0. 325。( 3) 光学显微结果显示，熔覆层内为典型的胞晶和枝晶组织，分布比较均匀，原位生成的陶瓷涂层与基底之间形成了良好的冶金结合。
参 考 文 献略
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