大气等离子喷涂氧化锆热障涂层研究进展
徐 鹏, 宋仁国, 王 超
材料热处理技术
摘 要：简要概述了大气等离子喷涂技术、等离子喷涂热障涂层选用氧化锆材料的原因及其具有的优异性能，同时也介绍了等离子喷涂制备热障涂层的国内外研究现状并指出了未来的发展方向。
关键词： 等离子喷涂； 热障涂层； 二氧化锆； 氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ) 随着航空航天等技术的发展， 燃气涡轮机叶片对材料的高温性能的要求越来越高，原有的高温合金已不能满足其需要， 美国 NASA-Lewis 研究中心首先提出了热障涂层概念，后来取得了重大突破并成功将热障涂层应用到航空发动机上，为热障涂层的发展奠定了基础[1-3]。 热障涂层(Thermal barrier coatings，TBCS)通常是由低导热、高隔热的陶瓷涂层与抗高温氧化的金属缓冲层所组成的涂层体系，具有耐高温氧化、抗热疲劳、低的热导率等优异性能。 陶瓷材料具有离子键或共价键结构，键能高，因此具有高熔点、高硬度、耐热、耐磨、耐腐蚀性能且化学性能稳定， 因此陶瓷材料是热障涂层的理想材料。 根据热障涂层的性能和应用要求，热障陶瓷涂层经过几代的发展，氧化锆成为热障涂层的首选材料。
1 大气等离子喷涂技术
等离子喷涂(Plasmaspraying，APS)是以电弧放电产生的等离子体为热源将粉末喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，再通过高速气流使之雾化，并被高速地喷射和沉积到工件表面， 形成具有各种优异性能覆盖层的一种表面工程技术，它具有喷涂效率高、涂层质量好、适用范围广等优点。
大气等离子喷涂 (Plasmasprayinginair，PSA)是以 Ar、N2和 H2等气体为产生等离子体的工作介质，并在大气环境下操作的等离子热喷涂技术。 因其较早出现且应用较广泛，故又直接简称为等离子喷涂。等离子喷涂是目前制备氧化锆热障涂层的主要方法之一， 其制备热障涂层的性能取决于涂层的组织结构， 而其组织结构又主要依赖于喷涂的粉末特性及工艺参数。 众多国内外学者已对等离子喷涂的工艺参数展开了广泛且深入的研究[4-9]，并取得了大量的有益成果。
2 氧化锆热障陶瓷涂层的性能
氧化锆(ZrO2)是一种白色 、偏酸性的氧化物晶体粉末，硬度中等，熔点高；热导率低，膨胀系数较大(与目前普遍用作缓冲层的镍基耐热合金 NiCrAlY相近)；还具有小的热辐射率和高反射率，以及高的导电率(表 1)[10]。 ZrO2能抵抗酸性气氛、高温燃气及多种金属氧化物和盐类溶液的腐蚀。 但在高温下ZrO2同素异构转换伴随了体积的变化会导致涂层的脱落， 所以不能采用纯 ZrO2粉末来制备热障涂层。 为了提高 ZrO2陶瓷粉末在高温下的稳定性、高温韧性和强度， 通常在 ZrO2基体中加入第二相(MgO、CaO、Y2O3、CeO2等)进行稳定。Y2O3作为稳定剂掺入 ZrO2基体中，会在高温下形成稳定或部分稳定的结构。 Y2O3稳定的氧化锆陶瓷(YSZ)热障涂层致密性高、硬度高、耐高温、抗热冲击和抗燃气冲蚀性能十分优异。 研究表明[11-14]，当 Y2O3加入量为 6%～8%时，会形成部分稳定的氧化锆陶瓷。 这是因为在高温下单斜结构 m-ZrO2向四方相 t-ZrO2转变伴随有体积收缩，而立方相 c-ZrO2随着温度的升高会发生体积膨胀，两种反应体积相会相互抵消，从而使部分稳定的 ZrO2(PSZ)平均热膨胀系数与常用的高温合金比较接近， 故具有最好的抗热震性能， 可在1650 ℃的高温下长期使用 ，耐高温 、抗热冲击及抗燃气冲蚀磨损等性能十分优异。
3 YSZ 热障涂层的性能
3.1 YSZ 热障涂层的热震热循环性能
热障涂层工作环境冷热交替， 涂层抵抗循环应力能力差， 容易造成涂层开裂剥落，因此抗热震性能是涂层性能的一个重要指标。 目前常采用的热震试验方法有水淬法和空淬法两种。 刘亚男等[15]采用等离子喷涂制备了 ZrO2-8%Y2O3陶瓷层， 在高温燃气风洞条件下测试热障涂层的热震性能。 结果表明， 等离子喷涂制备的热障涂层经过 100 次热震循环后，涂层与基体结合良好，涂层较为完整，未出现大面积的剥落情况，具有较好的抗热震性能。 梁波等[16]用等离子喷涂工艺在镍基高温合金上制备了ZrO2-3%Y2O3TBCs 热障涂层(采用 NiCrAlY 作为粘结层)，并在 1000、1100、1200 和 1300℃进行水淬热震实验，结果表明，纳米涂层和传统涂层热循环寿命分别是 118、100、50、10 和 48、30、28、3 次。 李其连等[17]采用等离子喷涂工艺在 IC6 高温合金上制备了ZrO2-8%Y2O3TBCs 热障涂层， 然后分别进行 1000、1100、1200 ℃至室温的热震试验，结果表明：传统涂层的平均热震寿命分别为 39、26、21 次。 Wang等[18]的研究表明： 大气等离子喷涂制备的 ZrO2-8%Y2O3涂层在 1200℃热循环试验时，厚度分别为 100、300和 500μm 的纳米结构涂层和传统涂层的耐热循环次数分别为 52、11、6 次和 25、2、1 次。
3.2 YSZ 热障涂层的高温氧化性能
热生长物容易导致涂层开裂和剥落，研究表明[19-20]：热喷涂失效通常是高温氧化和热循环作用的综合结果。高温氧化性能通常采用将涂层暴露在高温空气环境中， 测定样品暴露时间对涂层增重的影响规律，以单位时间内的增重来表示涂层的氧化动力学性能。
车畅等[21]采用大气等离子喷涂制备了ZrO2-7%Y2O3的双层结构热障涂层并研究其氧化性能。 结果表明： 热障涂层在不同温度下的恒温氧化动力学曲线近似成抛物线。 随温度的升高，粘结层和陶瓷层界面的氧化物TGO 由Al2O3转变成以Ni、Cr 为主的尖晶石类氧化物，热障涂层氧化速率明显加快，抗氧化性能变差。 陈和兴等[21]在镍基高温合金上，用大气等离子喷涂制备了 ZrO2-8%Y2O3的热障涂层， 并进行高温氧化试验研究其失效机理， 结果表明，热障涂层经 1100℃加热，然后退火会在涂层界面生成氧化膜并且随保温时间延长而增厚，氧化膜增厚， 应力也随之增大，从而导致氧化膜开裂，最终 TBCS 剥落失效。
3.3 YSZ 热障涂层的隔热性能
热障涂层的另一个重要指标是涂层的隔热性能，通常用涂层的热导率或涂层前后表面的温度差来评定涂层的隔热效果。 李其连等[22]测试了纳米和普通 YSZ 热障涂层的隔热性能， 结果表明，YSZ 热障涂层的热导率随温度上升逐渐下降， 纳米结构涂层的热导率比普通涂层热导率低 30%以上。 纳米结构热障涂层平均隔热温度为 160℃, 而普通涂层平均隔热温度为 30℃，纳米结构热障涂层隔热效果明显好于普通涂层。 Lee 等[23]用大气等离子喷涂工艺制备了不同厚度的 ZrO2-Y2O3热障涂层，结果表明，随涂层厚度的增加，涂层的隔热性能略有增加，但并不明显， 研究还发现涂层组成元素的相对原子质量及原子半径对涂层的隔热性能有影响。
3.4 YSZ 热障涂层的其他性能
张玉娟等[24]研究表明，YSZ 纳米涂层平均晶粒尺寸为 20～30nm，由 c-ZrO2与 t'-ZrO2两相组成，涂层内存在位错缠结与富层错的板条带结构。 刘保福等[25]涂层中直径在 1～10 μm 的孔隙数量最多为72%～80% ， 尺寸为 1 μm 以下孔隙数量为 20%～25%，尺寸 10 μm 以上孔隙数量为 0.2 %～4%，各区域的孔隙大多为等轴状孔隙数量在 84%～87%，不等轴孔隙为 13%～17%，缝隙状孔隙最少为0.1%～0.4%。 林锋等[26]采用等离子喷涂制备的 TBCS 平均晶粒尺寸为 40nm， 涂层热导率为 1.1W／(m·K)，涂层结合强度为 47MPa。
4 YSZ 热障涂层研究的发展方向
4.1 纳米结构热障涂层
纳米结构材料的小尺寸、低维、功能化特性能够显著改善材料组织结构或赋予材料新的性能， 将纳米技术应用到热障结构涂层中能显著提高热障涂层的性能。 陈煌等[27]采用大气等离子喷涂(APS)技术制备了氧化锆纳米涂层， 涂层物相由四方和立方氧化锆组成，涂层中未发现单斜相氧化锆存在。制备的氧化锆涂层颗粒粒度分布在 60～120nm，氧化锆纳米涂层结构致密，具有约 7%的气孔率，涂层基体间的结合强度为 45 MPa。 张红松等[28]的研究表明，采用大气等离子喷涂技术制备的纳米 ZrO2热障涂层，涂层与粉末的相成分没有发生变化， 但表现出良好的相稳定性能， 孔隙率约为 12.33% ， 晶粒大小为200～500 nm。 涂层中大量纳米晶的存在有效改善了涂层的隔热性能， 其热导率平均值仅为传统微米ZrO2涂层的 86%。
4.2 连续梯度功能热障涂层
随着现代应用对涂层性能要求的提高， 以及精细陶瓷技术和先进涂层制备技术的发展， 热障涂层技术已由多层阶梯型涂层、 功能复合涂层向着更加复杂智能的涂层系统发展。 根据需要从基体到表面涂层的成分、结构、功能连续变化，形成多功能组合涂层系统。 Khor 等[29]采用等离子喷涂技术制备功能梯度热障涂层，制备的涂层几乎没有裂纹，涂层之间也没有明显的界面， 连续的梯度涂层可以改善涂层的弹性模量和热膨胀系数，因此可以减小残余应力，从而提高涂层的性能。
4.3 激光重熔热障涂层
由于等离子喷涂技术本身限制， 所制备的热障涂层气孔较多， 且耐应变性差， 从而影响耐热冲击性、抗热腐蚀性。激光重熔热障涂层可获得致密柱状晶组织和网状的微裂纹， 有助于提高陶瓷层应变容限， 并具有一定的封孔作用， 对提高涂层的抗热腐蚀、抗高温氧化能力及热震性能非常有益[30]。 因此，将激光与离子技术结合起来能显著提高热障涂层的性能。 Antou 等[31]使用激光重熔 8%Y2O3-ZrO2的研究表明，激光重熔提高了 Y-PSZTBCS 的隔热性能，热导率比原始涂层最高降低 27%，且气孔缺陷明显减少，热震性能也得到改善，从而提高了性能，延长了使用周期。
4.4 热障涂层其他研究方向
近些年的研究发现表明[32-33]，稀土元素的添加可以改善热障涂层的性能。 张红松等[34]采用大气等离子喷涂制备了 Sm2Zr2O7热障涂层，并研究涂层的微观组织、结合强度和热导率，结果表明，Sm2Zr2O7组织致密，界面结合良好，成分没有任何变化，有良好的稳定性。 Sm2Zr2O7涂层的平均热导率为 YSZ 涂层的 37.6%， 具有更加优良的隔热性能。 目前热障涂层的厚度多在 0.5mm 以下，对厚热障涂层的研究报道不多，章桥新等[35]用等离子体喷涂法制备厚度为0.6、0.8 和 1.2 mm 的热障涂层， 并对涂层性能进行了研究。 结果表明：涂层主要由未熔粉末及周围的状晶、等轴晶组成，可观察到纳米晶，涂层结合强度随涂层厚度增加而降低； 涂层隔热性能随涂层厚度增加而提高。
5 结语
氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)热障涂层在涂层的设计、 制备工艺以及评估方法上都取得了极大的进步， 热障涂层的优良性能使它成功应用于航空航天等领域。 随着社会的发展进步必定会对热障涂层提出更高的要求， 亟须研究涂层的熔融形成机理及失效机理，优化涂层设计，提高涂层性能，开发出更高性能的新型涂层及涂层制备技术并降低成本。 更加完善的热障涂层技术必定会被更广泛地应用到国民经济的各个方面， 对世界经济的持续发展具有十分重要的意义。
参考文献略
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