M152 钢基体超音速火焰喷涂WC-17Co 涂层性能研究
崔永静， 陆 峰， 汤智慧， 王长亮， 郭孟秋
热 喷 涂 技 术
摘 要： 采用超音速火焰喷涂技术在 M152 钢上制备了 WC-17Co 涂层。 对 WC-17Co 涂层的耐磨性能和耐蚀性能进行了研究。 结果表明超音速火焰喷涂 WC-17Co 涂层显著提高了 M152 钢基体的抗盐雾腐蚀性能，同时 WC-17Co 涂层具有优异的抗氧化性能和耐磨性能，可用于 M152 钢零件中温区域的耐磨、耐蚀防护。
关键词： 超音速火焰喷涂； WC-Co 涂层； 磨损； 腐蚀
M152（ 1Cr12Ni3Mo2VN） 合金钢是一种马氏体耐热钢，主要应用于超超临界机组汽轮机末级叶片及紧固件，燃气轮机及航空发动机机匣部件[1]。 它的使用温度达到 400℃以上，M152 钢中温区的耐磨损、 耐腐蚀防护问题成为限制 M152 钢应用的关键。 WC 系列涂层是应用最为广泛的耐磨耐蚀防护涂层之一，它具有较高的硬度，优异的耐磨、耐蚀性能，使用温度高达 540℃，另外还可以替代耗能高、污染严重的电镀硬铬，成为耐磨、耐蚀涂层防护领域研究的热点。
超音速火焰喷涂（ HVOF） 工艺是 20 世纪八十年代初期， 由美国 Browning Engineering 公司推出的一种新型热喷涂技术。 HVOF 的焰流温度可达2700℃，焰流速度可达 2000 m/s。 相对于等离子喷涂工艺来说，HVOF 较低的焰流温度和较高的焰流速度可以减少在喷涂过程中 WC 粉末颗粒的脱碳、氧化等反应。 因而，HVOF 工艺制备的 WC-Co 涂层具有高硬度， 低孔隙率， 与基体结合强度高（ >70MPa）等优点；与电镀硬铬涂层相比，耐磨性更好，对环境更加友好，对基体疲劳性能影响低。因此，在国内外尤其是航空领域得到了深入的研究和广泛的应用，已成为制备 WC 系列耐磨涂层的首选工艺[2-3]。
本工作采用超音速火焰喷涂技术在 M152 不锈钢基体上喷涂 WC-17Co 涂层， 研究 WC-17Co涂层对 M152 钢耐蚀性能的影响，并对涂层的磨损性能、中温区的氧化行为进行了研究，为超音速火焰喷涂 WC-17Co 涂层在 M152 钢零件防护上的应用提供理论依据。
1 实验
1.1 喷涂粉末及喷涂工艺
本实验喷涂粉末选用苏尔寿·美科公司生产的团 聚 烧 结 WC-17Co 粉 末 ， 粉 末 粒 径 分 布 为10~45μm。 M152 试片经最终热处理后，将试样进行超声除油，采用刚玉砂进行喷砂处理，然后采用压缩空气除掉基体表面镶嵌的砂粒。 各试样采用DJ2700 超音速火焰喷涂设备制备涂层， 其中丙烷和氧气为燃气。
1.2 测试方法
采用 Quanta 600 型环境扫描电子显微镜观察粉末和涂层的显微形貌。 采用 Struers Duramin 型显微硬度计测试涂层的显微硬度， 载荷为 2.94N，加载时间 15s，每个试样测 10 个点，结果取 10 次的平均值。 涂层孔隙率测试采用金相处理软件，连续选取 10 张涂层截面图谱分析求取平均值作为孔隙率值。
按 GB/T 10125 盐雾试验进行涂层的耐蚀性研究， 盐雾耐腐蚀试样尺寸 100mm×50mm×3mm；依据 HB 5258 进行中温氧化行为研究， 中温腐蚀试样 50mm ×30mm×3mm，选取 5 个平行试样，记录试样增重 的平均值； 依 据 ASTM G99， 采用MMW-1A 型摩擦磨损试验机进行球 - 盘式摩擦磨损试验，记录涂层的摩擦系数和磨损失重情况；电化学试验试样尺寸为 50 mmх15 mmх1 mm，通过测量涂层在 3.5%NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为来表征涂层的耐蚀性， 电化学试验采用三电极系统，参考电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用碳棒， 非测试区用 3M 胶带密封， 测试区面积为1cm2，扫描 速 度 为 1mV/s，利 用 动 电 位 极 化 曲 线 的Tafel 区确定腐蚀电位和腐蚀电流密度， 各试样表面光洁度为 Ra0.8。
2 结果与讨论
2.1 喷涂粉末的形貌
图 1 为 WC-17Co 粉末的扫描电子显微（ SEM）图像，其中图 1a 为粉末的二次电子图谱，图 1b 为相应的背散射电子图像。 观察 WC-17Co 粉末的二次电子图像， 可以看到粉末颗粒呈现不规则球形，内部较为松散，为典型的团聚烧结形貌，同时可以观测到较大的 WC 颗粒，如图 1 中箭头所示。 对比粉末的 XRD 图谱， 可以发现粉末主要由 WC 相和少量 Co 相组成。
2.2 涂层的截面形貌与相组成
图 2 为 WC-17Co 粉末及其涂层的 XRD 图谱，涂层主要有 WC 相和富 Co 相组成， 且与粉末中WC 相晶体结构保持一致。对比涂层和粉末的 XRD图谱，可以发现涂层中出现 W2C 峰，这是由于在喷涂过程中 WC 相在高于 1250℃发生脱碳反应造成的[4]。 W2C 相为脆性相，降低涂层的各项性能[4-5]，在喷涂过程中应尽量降低 WC 相的分解。同时可以发现相对于粉末中尖锐的 Co 峰，涂层中的 Co 峰呈现漫散状态， 表明 Co 相在喷涂过程中存在一定的非晶化转变，细致观察可以发现在涂层 45（ °） 附近区域存在漫散峰， 分析认为可能是 W-C-Co 三元素形成的固溶体相。
涂层的截面 SEM 图像如图 3 所示， 可以看到超音速火焰喷涂 WC-17Co 涂层组织均匀、致密。金相法测得涂层的孔隙率为 0.62%，涂层硬度均值为1159HV。 图 3 中箭头所指白色亮点为 WC 颗粒，其间浅灰色相为富 Co 相。涂层层状结构不明显，由于喷涂粉末中存在较多大颗粒 WC，在喷涂过程中熔点较低的 Co 相发生熔化， 喷涂过程中相互碰撞形成堆积层，而具有较大动能的未熔 WC 颗粒打断了这种堆积嵌入到层间，从而在一定程度上减弱了层状结构.
2.3 涂层性能结果与分析
2.3.1 涂层电化学性能
动电位扫描极化曲线如图 4 所示， 采用 Tafel外推法确定腐蚀电位 Ec 和腐蚀电流密度， 结果见表 1 所示。 可以发现 WC-17Co 涂层腐蚀电位为-787mV，M152 基体腐蚀电位为 -269mV，二者腐蚀电位的排序为基体＞涂层， 前者腐蚀电流 Ic 比后者大 10 倍，表明 WC-17Co 涂层倾向于优先于基体发生腐蚀。 WC-17Co 涂层的电化学测试结果与其它文章中的结果基本一致[6-7]，考虑到基体和喷涂设备的差异，该测试结果是可信的。
2.3.2 涂层中性盐雾性能
图 5 是中性盐雾试验试样表面的形貌演变图，右侧为 M152 基体材料。 涂层试样在 96h 时表面颜色发生了变化，有初始状态时的灰色逐渐变为灰绿色，同时可以发现 M152 基体材料在 96 h 内即发生严重腐蚀，出现大量红锈。涂层试样 1 600 h 后仍未出现红色锈迹，试样表面粉红色物质为盐雾试验夹具表面产物滴落所致，如图中椭圆框所示，并非腐蚀产物，1 600 h 后试片表面依然未出现锈迹。
电化学测试的结果表明该涂层对于 M152 基体为阳极型涂层。腐蚀过程中，涂层中粘结相 Co 元素先于基体发生腐蚀，生成富 Co 的腐蚀产物，阻止腐蚀介质的进一步扩散，涂层表面呈灰绿色，因此M152 钢基体一直未出现红色锈点， 从盐雾试验过程中涂层颜色发生变化也可以得到验证。
2.3.3 涂层磨损性能
单球球 - 盘磨损实验载荷为 30N，旋转速度为400r/min， 摩 擦 磨 损 试 验 结 果 如 图 6a 所 示 ，WC-17Co 涂层在干摩擦环境下的摩擦系数为 0.7，涂层失重为 0.2mg/ 万转，图 6b 是磨损区的微观形貌，WC-17Co 涂层与 Si3N4对磨球呈典型的磨粒磨损，图中可看到较浅的“ 犁沟”。磨削过程中，首先是较软的粘结相发生犁沟切削，随着粘结相的不断消耗，硬质相 WC 颗粒出现松动和剥落，形成小凹坑如箭头所示， 掉落的硬质 WC 颗粒夹杂于摩擦面，对涂层造成与滑动方向一致的犁痕。
2.3.4 涂层氧化性能
图 7a 是 WC-17Co 涂层试样在 400℃的氧化动力学曲线，涂层的高温空气氧化动力学曲线符合对数规律，100h 平均氧化速率为 0.04 g/m2·h，低于完全抗氧化的标准（ 0.1 g/m2·h） ，表明该涂层 可 以在 400℃温度下可长期使用。
WC-17Co 涂层经过 600 h 氧化后涂层的表面边缘局部区域发生剥落，放大图谱见 7b 所示。能谱分析结果发现，边缘区域 A 以钴的氧化物为主，图中 B 区域 W 含量明显增大，其中白色亮点为富 W相。 表明不具备抗氧化性的富 W 相，在氧化过程中逐渐脱落，随着时间的延长，涂层表面将形成富 Co的氧化层。
3 结论
采 用 HVOF 技 术 在 M152 钢 基 体 上 制 备 了WC-17Co 涂层， 通过研究涂层的耐磨耐蚀性能得到以下结论：
（ 1） 针对 M152 基体，HVOF 喷涂 WC-17Co 涂层为阳极型涂层，M152 钢喷涂 WC-17Co 涂层后，中性盐雾性能显著提高。
（ 2） HVOF 喷涂 WC-17Co 涂层 室 温 干 摩擦 环境下，摩擦系数为 0.7，涂层摩损机理主要为磨粒磨损。
（ 3） HVOF 喷涂 WC-17Co 涂层的中温氧化试验表明，涂层在 400℃下达到完全抗氧化级，氧化产物主要为 Co 的氧化物。
参考文献略
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