钛合金表面技术的进展
刘凤岭,李金桂,冯自修
腐蚀与防护
摘 要:钛合金具有抗腐蚀能力强、强度高、密度低、中温性能稳定等一系列的特征,但其所固有的一些缺点限制了它的应用,例如对粘着磨损和微动磨损非常敏感,容易氧化,对聚合物、金属及陶瓷涂层附着力差等。为克服这些缺点采取了相应的对策与手段,着重指出Ag、Cd镀层可用于钛合金在低温下的耐磨防护;Co+CrO3复合镀层及阳极氧化+干膜润滑剂等可用于钛合金在中温条件下的耐磨防护。随着钛合金使用温度的提高,TixAlyN涂覆层则代表了钛合金耐磨防护的发展方向。
关键词:钛合金;表面技术;粘着磨损;微动磨损;氧化;附着力
1 钛合金表面技术的历史沿革
纵观钛合金表面技术的发展,它大致经历了三个阶段:一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段;二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段;三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。相应阶段的主要表面处理方法、涂层种类及特性如表1所示。
从表1可以看出:钛合金表面技术几乎是所有表面技术在钛合金应用领域的延伸。这些表面处理方法都有其自身所固有的特点,应根据钛合金的使用要求和条件来加以选择。
2 问题的对策与手段
2.1 粘着磨损
粘着磨损通常发生在两个承载的且相对滑移的表面上。两滑移金属表面之间发生的胶合(galling)和冷焊(cold-welding)现象形成金属碎屑,产生局部高温,继而使较软的金属嵌入较硬的金属表面。粘着磨损的程度取决于摩擦副材料、金属的反应活性和氧化行为、金属的硬度、滑移的距离和速度以及加载量。
作为反应活性金属,钛及其合金对胶合和冷焊亦即对粘着磨损具有高度的敏感性。同其他金属一样,润滑剂通常也被用于减轻钛合金的粘着磨损。试验证明:当MoS2、石墨、PTFE等固体润滑剂进入附着力强的多孔的氧化膜内时可获得良好的结果。例如酸性或碱性的阳极氧化膜、化学转化膜[1]、微弧阳极氧化膜与MoS2、石墨、PTFE等配合使用常用于钛合金螺栓、螺帽等中低磨损条件的零部件的防护。
但是,对于高承载的零部件,沿滑移接触表面产生的高温和压力促进了上述薄润滑层的分解。对于这种严重磨损条件的零部件的防护,通常在钛合金表面涂覆很硬的或很软的金属膜层是一种更为适当的方法。这些涂层一方面降低了磨擦系数,另一方面提供了一种稳定的、没有反应活性的、阻止直接接触的膜层。表1所示的低压离子工艺、热化学工艺、电镀与化学镀工艺、热喷涂和激光表面合金化是涂覆上述涂层的有效方法。
在选择合适的处理方法时应着重考虑以下因素:涂层厚度、处理后的表面硬度、对疲劳寿命的影响以及施加在钛合金基体上的温度,一般的说,当钛合金基体的强度较高、基体和膜层特征相似、基体/膜层界面逐渐转变时,硬耐磨膜层具有较高的工作寿命和粘接强度。大多数硬耐磨膜层的韧性不高,它们影响工件的疲劳寿命,这种缺陷可借助于处理前或处理后的喷丸处理来减轻或消除[2]。
2.2 微动磨损
两表面之间由于很小振幅(<150μm)、较高频率(>10Hz)的相对振动而产生的磨损称为微动磨损。微动磨损一般发生在紧配合的轴颈、气轮机及压气机叶片配合处,受振动作用的螺栓、铆钉等联接件的接触表面。微动磨损不仅改变零件形状,恶化表面质量,降低尺寸精度,使紧配合的零件产生松动,而且还会引起应力集中,形成微观裂纹,导致零件疲劳断裂。据报道,钛合金由于微动疲劳作用使其疲劳寿命降低高达60%,使未润滑的钛合金对之间的摩擦系数由0.45增加到0.8左右。
作为解决微动磨损的对策与手段,固体薄膜润滑剂、硬化表面处理和软金属涂层可用于钛合金微动磨损的防护。利用酸性或碱性阳极化、化学转化、微弧阳极化生产的氧化膜配合MoS2、石墨、PTFE等固体薄膜润滑剂使用是解决钛合金微动磨损较为有效的方法。对于比较严重的微动磨损条件,诸如热喷涂硬涂层和软金属、电镀硬的或软的金属涂层甚至激光表面合金化之类的厚涂层,均可用于钛合金的微动磨损防护。目前,高韧性的硬CrC和低磨磨擦的软CuNiIn都已用于改善钛合金的微动疲劳和微动磨损抗力。Y.Q.Fu和D.X.Liu[3,4]利用离子束增强沉积(IBED)方法制备了CrC硬质膜,并与IBED制备的软膜CuNiIn进行了比较,结果表明,CrC显示出最好的微动疲劳特性;而喷丸后涂覆的CrC膜则显示出了最高的微动磨损抗力。
2.3 氧化防护
传统的钛合金在空气中长期使用的温度大约为540～600°C,超过这一温度就会造成过度的氧化以及氧向基体扩散而引起氧脆。因此,钛合金的抗氧化防护涂层必须具备以下四个条件:(1)氧扩散系数低;(2)高稳定性,基本上不与钛反应;(3)不会迅速扩散进入基体;(4)在空气中与基体金属表面之间没有任何诸如孔隙、裂纹之类的连续的通道。满足以上条件的涂层大致有:溶胶-凝胶ZrO2/Y2O3涂层,离子镀Pt或Pt/W涂层,离子镀Al、NiAl、Cr或Cr2N涂层,溅射沉积的Ti-Al合金多层膜,热喷涂的NiAl、Al青铜、NiCoCrAlY或TiCrAl合金涂层。
由于TiAl金属间化合物有望取代镍基高温合金作为发动机压气机叶片,目前针对钛合金抗氧化涂层的研究日益活跃。C.Leyens等[5]利用双源磁控溅射方法制备了Ti-51Al-12Cr,发现该涂层同基体具有良好的化学和机械相容性,可以形成连续的Al2O3膜以防止氧化和氧脆,恒温氧化试验结果表明,该涂层的抗氧化能力在偏压力为0时最高。Z.L.Tang[6]研究了Al2O3、铝化物、CoCrAlY、TiCrAl涂层沉积在TiAl金属间化合物上的周期氧化性能,结果表明,Al2O3的改进有限;铝化物和CoCrAlY有明显改进,但两种涂层与基体的相容性差,周期氧化后产生裂纹;在这些涂层中,TiCrAl涂层用于TiAl基的抗氧化防护是最为适当的。值得注意的是,离子注入Si、Nb、Ta、W对改善TiAl金属间化合物在900°C的抗氧化性能是微不足道的[7]。
2.4 增强附着力
作为增强钛合金与聚合物、金属及陶瓷附着力的对策与手段,主要有以下三种方法:①用机械的或物理的方法粗化基体表面,以增加表面积或提高基体对涂层的锚固能力;②化学侵蚀表面以除去表面能低下的钛氧化物薄膜,或者提高表面的微观粗糙度;③在基体表面生成一比较厚的附着力良好而多孔的改性氧化膜,以改善聚合物与基体的锚固能力。例如利用碱性氢氧化物、螯合剂、三羟基苯或甲基綦酚热溶液处理钛合金[8],可获得与胶粘剂、涂料良好的附着力;为增强热喷涂层与钛合金的结合力,可以在喷砂后预涂一层薄的镍合金涂层。
在电镀工艺中,钛合金被称为难镀金属[9],其中尤以化学镀镍、镀硬铬最为突出。为解决这些常见镀种的附着力问题,以下方法被证明是行之有效的:①侵蚀液腐蚀→在含有氰化物、酒石酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐等络合或螯合阴离子的水溶液中漂洗→热处理;②阴极除油→在SnCl2溶液中活化→在铜的还原液中浸涂→电镀铜→在氰化镀铜溶液中闪镀;③化学腐蚀→在氢氟酸、硫酸锌、重铬酸钠溶液中浸镀→漂洗→镀铬;④在氢氟酸/氟硼酸溶液中去氧化→转移至氟硼酸溶液中防止重新氧化;⑤氢氟酸溶液湿喷砂→瓦特镍闪镀→闪镀铜→镀铬。以上方法均可获得附着力达50～120MPa的电镀层。
2.5 耐磨防护涂层的选择
M.Thoma比较了Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Co+Cr2O3电镀层与Ni/P化学镀镍层、TiN-PVD涂层、氮扩散涂层、阳极氧化+干膜润滑剂的耐磨性能,结果表明,Ag(350°C)、Cd(100°C)镀层可用于钛合金在低温下的耐磨防护(温度太高可能产生固体脆性或应力腐蚀开裂);Co+Cr2O3涂层作为磨擦对时在300～700°C的磨损最小,阳极氧化+干膜润滑剂直到400°C均能显著减少往复运动的磨损量,可用于钛合金在中温下的耐磨防护。虽然TixAlyN在700～900°C下具有比TiN、TiO2、TiC较高的硬度和氧化稳定性[10],但在钛合金上的应用尚未见诸报道,不过,从钛合金氧化防护所选择的涂层来看,TixAlyN代表了钛合金高温耐磨防护的发展方向。
3 结束语
随着钛合金应用领域的日益广阔和使用温度的提高,钛合金表面技术必将日臻完善,并在21世纪取得新的发展。
参考文献略
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