机械合金化制备钙钛矿结构铁电陶瓷粉末的研究进展
刘红艳，陈 鼎，叶插柳，李 林
硅酸盐通报
摘要: 作为一种高性能的新型陶瓷材料，铁电陶瓷已经成为国内外研究的一个热点。本文主要从机械合金化制备高性能铁电材料的相形成机理以及采用机械合金化制备各种钙钛矿结构的铁电陶瓷( 钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、铌镁酸铅) 粉末方面，介绍了采用机械合金化方法制备这种高性能铁电陶瓷材料的国内外有关研究进展。
关键词: 机械合金化; 铁电陶瓷; 球磨; 烧结
1 引 言
铁电陶瓷( Ferroelectric ceramics) 是主晶相为铁电体的陶瓷材料，具有高的直流电阻率、相对低的电介质损耗角正切( 0． 1% ～7%) 、中等介电击穿强度( 100 ～120 kV/cm) 以及非线性的电、机电、电光学特性，与普通绝缘材料( 5 ～100) 相比具有高的介电常数( 200 ～10000)［1-4］。铁电陶瓷的优良性能使其广泛应用于工业和商业中，如高介电常数电容器、压电声纳和超声传感器、无线电和信息过滤器、热释电装置、医疗诊断传感器、正温度系数( PTC) 传感器、超声马达和电光光阀等［1，5］。
铁电陶瓷中存在孔隙时会使损耗角正切增大，且一些特殊应用如压电传感器和致动器的机械强度直接与材料的密度有关，因此很多应用中都需要全致密的铁电陶瓷( 理论密度 ＞95%) 以获得最佳的性能。铁电陶瓷的密度通常随烧结温度的升高而增大。然而，含铅、铋铁电材料的烧结温度不宜过高，因为铅、铋易挥发，而且高温也会导致晶粒反常长大，损害铁电陶瓷的性能。而目前主要使用细或超细粉末及辅助烧结来降低铁电陶瓷的烧结温度。因此，制备致密且晶粒大小适当的铁电陶瓷尤其重要，探讨新的铁电陶瓷粉末的制备方法具有重要意义。
2 铁电陶瓷粉末的制备方法
2． 1 常规制备方法
材料的性能与其加工方法密切相关，故铁电陶瓷粉末的合成方法对铁电陶瓷的显微结构、电学和光学性能有很大影响［6，7］。对氧化物原料进行固态反应可合成铁电陶瓷粉末，但由于晶粒相对粗大，因而需要较高的烧结温度来获得目标成分和预期性能的铁电陶瓷。但对于含铅铁电陶瓷，铅在高温烧结中可能会损失，进而恶化其电学、光学或其它有用性能。因此，要降低烧结温度，必须使用晶粒细小且粒径分布窄的铁电化合物粉末。为达到这个目的，过去十几年中通过各种湿化学法合成了亚微米甚至纳米级铁电陶瓷粉末及其他陶瓷粉末，包括: 化学共沉淀法［8］、溶胶-凝胶法［9］、热液合成法［10］、微乳化法、燃烧法［11］、热高温分解喷雾法、溶胶凝胶燃烧法［12］、熔盐法［13］等。虽然已经获得了重要进展，但仍存在各种问题，例如，共沉淀法需要重复的冲洗，制备工艺复杂且难以实现大批量生产; 溶胶-凝胶法一般以金属醇盐为原料，价格昂贵且对环境如湿气、光和热极度敏感。
2． 2 机械合金化
机械合金化( Mechanical alloying，简称 MA) 是指将金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈的冲击、碰撞，使粉末颗粒产生反复的冷焊、断裂，并促进粉末中的原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备工艺。机械合金化最初被用于制备氧化物弥散强化合金［14，15］，后来应用于扩展金属固溶度、合成金属间化合物及制备纳米结构材料、纳米级氧化物或金属粉末［16，17］。最近，这项新方法已被用于合成各种铁电陶瓷粉末［18-23］及其他各类纳米级陶瓷粉末［24-29］。
该工艺最重要的特点是氧化物前驱体反应生成目标化合物所需的能量由机械能提供，而传统固态反应则是由热能提供。这种新颖的机械工艺比传统固态反应和湿法化学工艺都优越，主要有: ( 1) 工艺简单方便，省略了中温煅烧阶段，且可采用低价、应用广泛的氧化物作原料; ( 2) 大大改善了一些不能直接合成的铁电材料( 如钛酸钡) 的前驱体活性，并降低了其相形成温度; ( 3) 在室温及密封容器里反应，有效的减轻了挥发性组分如铅、铋和锂的损失。此外，制备的粉末具有纳米级尺寸且高度均一，烧结性能更好。
3 相形成机理
机械合金化制备铁电陶瓷粉末过程中的相形成机理可分为两类: 机械力活化诱发相的直接形成机理和活化促进相形成机理［30］。混合物粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经反复的挤压、冷焊及粉碎，引入了高的缺陷密度、更多的紧密接触并创造了更多的新鲜表面及接触面，扩散距离更短，反应势垒降低，使得反应更易进行。
机械合金化能诱发一些纳米铁电相( 如 Pb( ZrxTi1-x) O3) 的直接形成，包括形核和随后铁电晶体的长大，但没有发生界面反应和扩散。然而，对氧化物前驱体机械合金化制备铁电化合物是一个复杂的过程，目前还没有公认的理论解释这些现象。机械合金化制备铁电体粉末时，球磨能大大减小初始氧化物的颗粒尺寸，导致前驱体中形成高的缺陷密度、短的扩散距离、更多的紧密接触，同时创造大量的新鲜表面及接触面，所有这些因素都增加了前驱体的反应活性。因此，球磨一定时间后直接生成所需铁电相，随后铁电晶体发生形核长大。由于球磨能有效地抑制合成相的晶粒长大，获得纳米级晶粒并增加其活性，因此制备的铁电粉末具有很好的烧结性。此外，球磨碰撞时的局部加热对反应也会产生额外的贡献，虽然研磨体系的整体温度通常低于100 ℃ ，但原位碰撞温度足够高以激活固态反应［31］，粉碎过程中的强烈碰撞导致的局部压力也能促进反应［2，32］。
一些铁电体粉末不能通过机械合金化直接合成，仍需后续的烧结处理，但与传统固态反应相比，其相形成温度显著的降低了，即活化促进相形成机理。同理，高能球磨后的前驱体大大细化，晶粒尺寸减小，产生大量的缺陷、位错、点阵畸变和微应变。高能球磨不仅诱发大量点阵和点缺陷的累积，而且会导致点阵的化学无序，若动态回复率小于缺陷产生率，拓扑空间和化学无序累积到一定程度后甚至会导致晶体结构的塌陷。高能球磨活化后的非晶前驱体晶粒高度均一，其相形成温度也更低［33，34］。
4 机械合金化制备的铁电体
4． 1 钛酸钡
钛酸钡( BaTiO3或 BT) 是第一种铁电陶瓷［1，35］，具有较好的介电、铁电和压电性能，在压电致动器、多层陶瓷电容器( MLC) 和正温度系数热敏电阻( PTCR) 等应用中具有重要意义。Stojanovic 等［36］采用 Fritsch Pulverisette 5 行星球磨机及 ZrO2研磨介质球磨 TiO2( 金红石) 和 BaO 制得了 BT。其中: 球料比为 20∶ 1，球磨机公转和自转速度分别为 320 r/min 和 400 r/min。混合物粉末分别球磨了 0． 5、1、2 和 4 h。球磨 1 h 后开始形成少量的无定形 BT，但初始氧化物仍存在，这说明短时的机械粉碎不足以得到结晶性好的纯 BT。球磨4 h 后，基本得到纯的 BT 相，没有生成中间相 Ba2TiO4，晶粒尺寸为20 ～50nm，但粉末在一定程度下强烈团聚。球磨 4 h 的粉末在 1330 ℃ 烧结 2 h 后可得到四方晶系的 BT。
Chaisan 等［37］研究了振动粉碎时间及煅烧温度对 BT 相形成及颗粒尺寸的影响。对 BaCO3和 TiO2振动粉碎 0． 5 h 后在700 ～1400 ℃( 空气气氛) 煅烧2 h 后发现，700 ℃时开始形成 BT，但仍有未反应的初始氧化物 BaCO3和 TiO2。随着煅烧温度的升高，BT 相增多，初始反应物减少，出现 Ba2TiO4中间相。在1100 ℃，初始氧化物完全消失，但仍然有 Ba2TiO4存在，增加煅烧温度至 1300 ℃，基本获得单相 BT。进一步的研究表明，延长振动粉碎时间，可以显著降低煅烧温度和晶粒尺寸，原料振动粉碎30 h 后在1200 ℃煅烧2 h 便可获得单相 BT。
4． 2 钛酸铅
钛酸铅( PbTiO3或 PT) 陶瓷是典型的铁电材料，相转变温度( 居里温度) 为 490 ℃。PT 陶瓷的制备方法众多，然而，不添加其它元素而采用传统的陶瓷加工方法不能制得 PT 陶瓷，添加掺杂物后可以通过传统陶瓷加工工艺制备致密的 PT 陶瓷［38，39］，但添加其它元素可能会恶化其电学性能。
Kong 等［40］用机械合金化制备了无裂纹 PT 粉末。PbO-TiO2( 锐钛矿) 体系在 1100 ℃下烧结 1 h 获得 PT陶瓷的平均粒度约1 μm，且随球磨时间延长而减小。无裂纹 PT 陶瓷的形成是由于机械合金化得到的 PT 粉末具有纳米级晶粒，烧结性更好，可在相对低的温度下烧结而不产生微裂纹。
Jennifer 等［41］对 PbO 和 TiO2球磨24 h 后固态烧结制得了 PT 陶瓷。结果表明采用普通球磨可直接得到单相 PT，PT 晶粒极度细小，活性更大。晶粒尺寸是 PT 陶瓷裂纹和孔隙形成的关键影响因素［42］，随着烧结温度的增加，平均晶粒度近似成指数关系增大。球磨后的 PT 粉末容易烧结，延长烧结过程中的保温时间可以使 PT 陶瓷的烧结温度降低。在不高于 700 ℃的温度下烧结可得到无裂纹的 PT 陶瓷，而高于 800 ℃时产生裂纹，1050 ℃时则自发断裂。
4． 3 锆钛酸铅
锆钛酸铅( Pb( ZrxTi1-x) O3或 PZT) 是 PT 和锆酸铅( PbZrO3或 PZ) 的固溶体，具有杰出的铁电、压电、热电和光电性能，广泛应用于传感器、声纳、微动台、旋转式激励器和热电传感器中［43］。
Kong 等［44］研究了用具有碳化钨筒和球的 Fritsch Pulverisette 5 行星高能球磨机对( PbO、ZrO2和 TiO2) 混合物球磨不同时间后PZT 相的形成情况。球磨4 h 没有形成PZT，但PbO 衍射峰大大变宽并弱化，球磨15 和24 h后，PZT 成为主要相。球磨过程中，相变会导致不同程度的体积膨胀。研究表明，延长球磨时间，体积膨胀程度减小，意味着未反应的氧化物数量减少。球磨24 h 的混合物反应完全，故几乎没有观察到体积膨胀。
Brankovic 等［45］通过行星球磨机对 PbO、ZrO2、TiO2氧化物强化粉碎( 高的球磨速度和大的球料比) 5 ～480 min 后发现，球磨 1 h 便得到 PZT 相及少量未反应的 ZrO2，球磨 2 h 时后相组成相同，未反应的 ZrO2量达到最少。对球磨粉末做比表面积测试后发现，球磨 30 min 后其比表面积达到最大，并促进了初始氧化物间的反应，以致球磨 1 h 后几乎得到纯 PZT 相，进一步延长球磨时间，粉末开始团聚，比表面积减小。该成果表明通过增加球磨速度和球料比可减少消耗的时间并提高生产量。
4． 4 铌镁酸铅
轻巧的铌镁酸铅( Pb( Mg1 /3Nb2 /3) O3或 PMN) 弛豫铁电体广泛用于电容器、致动器和超声传感器等中。通过 SPEX 振动粉碎机( 不锈钢) 和行星高能球磨机( 碳化钨) 可从 PbO、MgO 和 Nb2O5粉末混合物中直接合成无焦绿石的纳米 PMN 粉末。纳米 PMN 粉也可由氧化物前驱体或用共沉淀法获得的非晶前驱体制得。
Kong 等［46］报道了 PbO、MgO 和 Nb2O5混合物在行星高能球磨机中球磨不同时间后的相形成情况。球磨 9 h 后出现 PMN 相，球磨 20 h 后很容易获得单相 PMN，进一步球磨，相组成不发生变化。球磨超过 9 h，粉末具有类似的颗粒形态和晶粒度，在 900 ℃烧结可得到致密的 PMN 陶瓷。不同烧结温度下得到的 PMN陶瓷的介电和铁电参数与文献中的值很一致。
Chaipanich 等［47］研究了不同球磨时间对 PbO 和前驱体 MgNb2O6制备 PMN 的影响。前驱体 MgNb2O6是由 MgO 和 Nb2O5粉末在 1100 ℃烧结而成，再以乙醇和氧化锆为球磨介质对 MgNb2O6和 PbO 混合物分别球磨 24、48、72、96 h，并分别在 650、700、750 ℃煅烧 2 h。结果表明，随着球磨时间的延长，晶粒尺寸由 4． 26μm( 球磨 24 h) 降低到 1． 05 μm( 球磨 96 h) 。球磨 24 h 的样品在 650 ℃ 煅烧 2 h 后便生成了 PMN 相，但仍含有 PbO、MgNb2O6及 Pb2Nb2O7。研究表明，在给定煅烧温度下，延长球磨时间，试样的 PMN 钙钛矿相含量增多，杂质减少，最佳的球磨时间为 72 h。随着球磨时间增加，晶粒细化，比表面积增大，PMN 相形成所需激活能减少。
用传统固态工艺很难获得单相 PMN。然而，采用机械合金化工艺很容易解决这个问题。机械合金化为球磨体系提供了足够高的能量来直接触发反应，避免了通常在高温下才能形成的焦绿石相的形成。因此，控制球磨中 PMN 相形成的机制和固态反应的不一样。
5 结 语
机械合金化是合成各种铁电陶瓷材料的可靠方法。通过机械合金化可以直接从氧化物前驱体中合成一些具有纳米级晶粒的铅基铁电体粉末，其烧结温度降低了并具有好的介电、铁电、热电和压电性能。另一方面，虽然采用机械合金化制备铁电陶瓷粉末的研究已取得了重要进展，但由于其过程的复杂性，有关相演变机理描述尚未成熟。此外对于机械合金化过程中的相转变方式及其规律的研究还缺乏一定的深度。
因此，未来该领域的研究重点将集中在以下几个方面: ( 1) 系统的研究各种工艺参数对铁电相形成规律的影响; ( 2) 不同工艺条件下合成的铁电陶瓷粉及烧结后的最终产品的显微结构对其电学性能的影响; ( 3)深入研究机械合金化方法制备的铁电化合物相演变的有关机理和模型。
参 考 文 献略
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