浸锌 热浸锌沉没辊专用喷涂粉末的制备及涂层性能
王明胜，孙东平
粉末冶金材料科学与工程
摘 要：采用球磨 制粒 烧结法研制热浸锌沉没辊专用喷涂粉末，采用超音速火焰喷涂法(SFS)制备涂层，研究喷涂粉末及涂层性能。结果表明，所制备的粉末为圆球形，流动性好，沉积效率高，与常规 WC-Co 涂层粉末相比，热浸锌专用涂层粉末中含有大量的 η 相。本工作研制的喷涂粉末所制涂层与基体的结合强度大于 62 MPa，涂层中孔隙度仅 1.2%。涂层中粘结相以 η 相形式存在。对采用热浸锌专用喷涂粉末制备的涂层进行现场使用考察，其使用寿命为国内常规 WC-Co 涂层使用寿命的近 4 倍。
关键词：热浸锌；沉没辊；热喷涂粉；超音速火焰喷涂；η 相
热镀锌板具有良好的耐蚀性、加工成形性、焊接性及环保性等，广泛应用于汽车、建筑、家电及国防等各个领域[1 3]。目前，世界各钢铁企业的带钢热浸锌机组大都采用沉没辊装置，熔融镀锌生产线中的沉没辊等部件沉浸于 450~480 ℃的熔融锌液中，极易受到活性很强的锌液腐蚀或析出Fe-Al-Zn金属间化合物结瘤，使辊面产生点蚀、蚀坑而变得粗糙，影响镀锌钢板的表面质量[4]。
为防止液态锌和沉没辊直接接触发生合金化腐蚀反应，造成钢辊表面粗化而影响镀锌钢板的质量，一般对连续镀锌沉没辊表面进行喷涂保护处理。目前，国内外研究并使用较多的涂层材料为 WC-Co、MoB-Mo 和 Fe-Al 粉末等[5 7]。
早在 20 世纪 90 年代，日本的 TOMOKI 等研究了2 种 WC-Co 涂层在熔融锌液中的抗蚀性能。研究发现WC-Co 涂层在锌液中的耐蚀能力取决于其粘结相。由于锌液在涂层中的扩散腐蚀通道主要沿着富钴相进行，当涂层中的粘结相成分主要为 η 相(Co3W3C 和Co6W6C 等)时，η 相有效的阻止了锌液向涂层内部扩散，延缓了锌液对涂层的腐蚀[8 9]。
另一方面，涂层中的 WC 粒径和 Co 含量也直接影响涂层的耐蚀能力和使用寿命。WC 晶粒细小且 Co含量低的涂层具有更高的耐磨性，而其在 Zn 液中的耐蚀性能较差，因此要选择合适的 WC 粒径和合适的Co 含量以取得更好的综合性能。针对这些问题，国外进行了很多研究，最终研究发现，涂层中的 WC 晶粒尺寸在 2~4 μm，Co 含量相应在 10%～17%时涂层的性能最佳。
本文旨在研究开发热浸锌沉没辊专用喷焊粉，并采用 JP5000 超音速火焰喷涂设备制备涂层，研究喷焊粉及涂层各项性能，考察热浸锌沉没辊专用喷焊粉的使用寿命。
1 实验
试验采用厦门金鹭特种合金有限公司生产的 WC和 Co 粉为原料，以 88%WC-12%Co(质量分数)配比配料，成形剂选用自行配置的水基成形剂，采用球磨喷雾制粒 烧结 破碎 过筛法制备喷涂粉末。采用 JP500 超音速火焰喷涂(SFS)设备制备涂层。
表 1 所列为喷涂工艺参数。采用日立 S-3000N 型扫描电镜观察喷涂粉末微观形貌及涂层微观形貌；采用霍尔流速计测定喷涂粉末的松比和流速；采用 XRD 衍射设备检测喷涂粉末及涂层物相成分；按照国家标准 GB8642-88 测定涂层结合强度；检测涂层硬度与孔隙率等，通过图像分析软件分析涂层的孔隙度。
批量生产的热浸锌沉没辊专用喷涂粉在 2009 年10 月份在客户处进行了工业化生产考察，考察的现场运行工况如下：产品规格：厚度 0.5~3.0 mm，宽度 2 030mm；锌液组成：Zn-99.73%，Al-0.23%；温度：(465±5)℃；运行速度：0~185 m/min。
2 结果与分析
2.1 试验结果
表 2 所列为制备粉末的各项性能。表 3 所列为超音速火焰喷涂法制备的涂层性能。
2.2 结果分析
2.2.1 烧结工艺对粉末性能的影响
图 1 所示为烧结产品松装密度随烧结温度的变化。
由图 1 看到，产品松装密度随烧结温度升高而变大。烧结温度在 1 210 ℃和 1 220 ℃时，产品较疏松，松装密度较小，不能满足要求。而在烧结温度为 1 230℃、松装密度达到 3.95%、而烧结温度为超过 1 270 ℃时，烧结后的产品较硬，破碎比较困难。
对烧结温度为 1 230 ℃和 1 270 ℃的产品进行微观形貌观察，其 SEM 形貌图如图 2 所示。
由图 2 看到，烧结温度在 1 230 ℃时，破碎 过筛后的产品基本可保持喷雾后混合料的球形形貌，具有很好的流动性。而烧结温度在 1 270 ℃时，由于烧结温度较高，破碎比较困难，破碎后的产品出现了很多扁片状颗粒，从而影响产品的流速。有研究发现，粉末的球化程度越高，其固态流动性越好。在相同的工艺参数下，粉末的球化程度越高，喷涂工艺过程越稳定，送粉越顺畅，喷枪的火焰越集中，粉末的沉积效率也越高，同时喷枪的寿命也越长[10]。从表 3 看到，本研究在 1 230 ℃下的烧结产品因其良好的流动性及粒度分布，沉积效率高达 47.2%。
2.2.2 粉末物相成分分析
热浸锌沉没辊涂层中的粘结相应以 η 的形式存在[9]，而 η 相可以在烧结粉末时形成，也可以在喷涂时再次形成。在喷涂过程中，大量 η 相的形成伴随着晶格结构常数的变化，因此会引起材料体积的变化，从而产生应力和裂纹，导致涂层剥落。因此，在制备粉末的过程中，要尽量多产生 η 相，使其相结构基本稳定，在喷涂的过程中尽量少产生 η 相。
图 3 所示为粉末的 XRD 图谱。由图 3 看到，与常规 WC-Co 粉末相比，由于该粉末的碳含量相对比较低，在粉末烧结过程中，出现了大量的亚稳态 η 相，主要相成分为 WC、Co6W6C，少量的 Co3W3C，微量的 Co 相。
2.2.3 涂层显微组织与性能分析
采用 JP5000 喷涂设备向 316L 不锈钢基体喷涂该粉末，相应的涂层显微组织如图 4 所示。
涂层的孔隙率和结合强度是涂层的基本特征，反映涂层内部的缺陷情况和残余应力的大小和程度。耐蚀性也是表征涂层性能的另一重要参数[11 12]。涂层孔隙率和结合强度的大小受多重因素的影响，如粒子的熔化状态、熔滴的铺展程度、凝固时的体积变化以及涂层中的夹杂等，其中粒子的熔化状态和熔滴撞击基材表面时的铺展程度是影响孔隙率和结合强度的最主要因素[12]。由未腐蚀 SEM 形貌图(图 4(a))可以看出，涂层与基体结合紧密，涂层中没有发现明显的裂纹，涂层的孔隙较少，且分布比较均匀，采用图像分析软件测定涂层的孔隙度为 1.2%。涂层结合强度检测发现，所有断裂均从胶粘处断裂，测定的涂层结合强度大于 62 MPa。
由腐蚀 SEM 形貌图(图 4(b))可以看出涂层中的WC 晶粒粒径在 2~5 μm 之间。从涂层边缘起向靠近基体处每隔 50 μm 左右取点，依次记为 1、2、3、4，打显微硬度，4 点的 HV0.2分布如图 5 所示，由图 5 看到，涂层各部位的显微硬度值波动比较小，其平均值在(1240HV0.2)±5%以内。
腐蚀后的 SEM 形貌图(图 4(b))显示，部分 WC 晶粒边缘为亮白色包围区域。XRD 物相分析显示，在喷涂过程中，因氧化脱碳及高温分解出现了少量 W2C相，由此断定该亮白色区域为 W2C 相。涂层中有平滑条带状区域，因腐蚀过程中进行了去 Co 处理，且对平滑条带状区域进行 EDS 分析显示，区域中 Co 含量在 9%左右，该区域应该为 η 相。
2.2.4 涂层物相分析
涂层的 XRD 物相检测结果如图 6 所示。XRD 分析结果显示，涂层相成分与粉末不同，涂层中出现了Co2W4C、W、W2C 相，没有发现 Co 相。喷涂过程为高温快冷过程，期间发生复杂的化学反应，粉末中剩余的 Co 全部发生固溶而生成 η 相。涂层中的 Co 全部以 η 相的形式存在，能提高涂层的抗锌腐能力[8 9]。在喷涂过程中，由于氧化失碳及 WC 高温分解，出现了W2C 相和游离 W 相。
2.2.5 现场工况测试结果分析
本项目研制的热浸锌沉没辊专用粉末制备的涂层性能与现场使用寿命如表 4 所列。由表 4 可知，与常规 WC-Co 涂层相比，采用本项目研制的热浸锌沉没辊专用粉末制备的涂层使用寿命提高了近 4 倍。主要原因是热浸锌沉没辊专用涂层中的粘结相全部为 η相，其可有效地阻止熔融锌液对涂层的腐蚀[8]，因此使用一段时间后可采取退锌处理而重复利用，而常规WC-Co 涂层总的粘结相主要是以 Co 形式存在，熔融锌液对涂层中的 Co 相侵蚀能力极强，使用较短的时间涂层即出现脱落，从而无法使用。
3 结论
1) 采用球磨 制粒 烧结方法成功制备了热浸锌沉没辊专用喷涂粉末。所制备的粉末流动性好，与常规 WC-Co 粉末相比，其主要差别在于该粉末中含有大量的 Co6W6C 等 η 相。
2) 采用本文作者研发的喷涂粉末，通过超音速火焰喷涂制备的涂层各项性能优越，孔隙度只有 1.2%，涂层的显微硬度达 1242HV0.2，涂层与基体的结合强度大于 62 MPa。
3) 涂层在热浸锌现场使用测验显示，采用本文作者研发的粉末制备的涂层比国内常规 WC-Co 涂层有明显的优势，通过多次退锌处理，其使用寿命可达40～50 天，为国内常规 WC-Co 涂层使用寿命的近 4倍。
参考文献略
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