电弧喷涂锌基防腐涂层在洞室环境中的耐蚀性研究
谢兆钱，芦玉峰，楼淼，周萌，胡新东，刘伟，卢飞
表面技术
［摘要］采用高速电弧喷涂技术在１６ＭｎＲ钢上制备了Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ涂层，通过盐雾加速实验考核涂层在５％ＮａＣｌ溶液中的腐蚀性能，并对涂层腐蚀前后的组织结构进行分析。结果表明，两种Ｚｎ基涂层致密，在盐雾实验４０ｄ后未出现红锈，表现出优异的耐腐蚀性能。喷涂纯Ｚｎ涂层，其腐蚀产物疏松，对基体主要起到牺牲阳极的保护作用；喷涂Ｚｎ－Ａｌ涂层，其腐蚀产物致密，起到牺牲阳极和隔离的双重保护作用。
［关键词］１６ＭｎＲ钢；锌基涂层；耐蚀性；洞室环境
存贮有放射性废物的１６ＭｎＲ钢制容器通常放置于洞室中。洞室长期封闭且存在渗水点，相比于大气环境，洞室环境具有温差不大、空气中Ｃｌ－和ＨＣＯ３－的含量高、湿度大等特点。一方面，其湿度大，甚至超过钢腐蚀的临界相对湿度（约７０％），容易引起容器腐蚀，并且空气中的水分子在容器表面富集，产生连续的电解液膜，也为容器的腐蚀创造了条件［１－２］；另一方面，Ｃｌ－等阴离子含量高，溶解在容器表面的电解液膜中，会进一步加剧容器表面的局部腐蚀［３－５］。经长期监测发现，容器在洞室环境中的腐蚀比较严重，而进行防腐涂装是提高其耐蚀性能的有效手段。
目前，用于大型钢铁结构件表面防腐的方法主要是无气喷涂有机涂层和热喷涂金属涂层。一般的有机涂层使用寿命短，只有２～３年，不利于容器的长期安全管理。而特殊的重防腐涂层，其工序复杂，价格昂贵，技术上（失效机制和使用寿命方面）还不成熟［６－７］。相比之下，热喷涂技术是长效防腐的较好方法。用于防腐的热喷涂涂层主要是Ｚｎ基和Ａｌ基涂层体系，其中Ａｌ基涂层容易发生点蚀，特别是在含有活性离子（Ｃｌ－，Ｃｕ２＋等）的情况下，其耐蚀性急剧降低，故不适用于洞室环境；而Ｚｎ基涂层失效主要表现为均匀腐蚀，即使很薄，也能很好地保护基体［８－９］。
文中采用高速电弧喷涂技术，在１６ＭｎＲ钢上制备Ｚｎ－Ａｌ和Ｚｎ涂层，探讨了其在洞室环境中的耐腐蚀性能，拟为工业中存贮放射性废物的容器的防腐提供参考。
１ 实验材料及方法
基体材料为１００ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ的１６ＭｎＲ钢，Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ丝材均为直径２ｍｍ的实心丝。喷涂前，试样用丙酮进行清洗，然后喷砂。用高速电弧喷涂系统制备涂层，所得涂层的平均厚度约为３００μｍ。经正交实验优化后的喷涂工艺参数见表１。
模拟洞室环境的盐雾实验参照标准ＧＢ／Ｔ １０１２５―１９９７进行。实验装置为大容积ＡＴＬＡＳ ＣＣＴ２０００多功能循环腐蚀实验箱。以５％（质量分数，全文同）的中性ＮａＣｌ溶液为基础溶液，根据洞室冷凝液中的离子浓度配制盐雾实验溶液。盐雾实验周期为４０ｄ，每１０ｄ更换一次溶液，并取出试样，经蒸馏水清洗、干燥后，用精度为０．１ｍｇ的电子天平称量，根据式（１）计算腐蚀速率ｖ：ｖ＝（ｍ２－ｍ１）／（Ｓ·ｔ） （１）
式中：ｍ１为试样盐雾实验前的质量；ｍ２为试样盐雾实验后的质量；Ｓ为涂层的受测面积；ｔ为实验时间。
用ＬＥＯ－１４５０型扫描电子显微镜观察涂层腐蚀前后的形貌，用Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪测定涂层腐蚀后的相组成。
２ 结果与讨论
２．１ 腐蚀结果
图１为盐雾实验前和实验９６０ｈ后，裸钢和两种涂层试样的表面宏观形貌。裸钢在盐雾实验中腐蚀严重，表面出现了覆盖完整的红褐色腐蚀产物；Ｚｎ涂层实验２４ｈ后有少量点状白锈出现，随着时间的延长，白色絮状腐蚀产物明显增多，３０ｄ后白锈布满整个涂层表面；Ｚｎ－Ａｌ涂层实验４８ｈ后稍有变色，并有少量点状白锈出现，随着腐蚀的进行，涂层颜色逐渐加深，呈Ｚｎ涂层的深色，并且表面白锈长大、堆积，相互连接成带状。但两种涂层试样均未出现红锈，表现出优异的耐蚀性能。
试样腐蚀速率随时间的变化曲线如图２所示。从图２可知，在盐雾实验初期，Ｚｎ涂层和Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀速率均较高，随着时间的延长，腐蚀速率均呈下降趋势。分析认为，两种涂层由于电负性较基体低，更为活泼，在盐雾腐蚀环境中先发生腐蚀，并且涂层未经封闭处理，其自身的缺陷（孔隙）致使涂层与腐蚀介质接触的面积增大，因而实验前期的腐蚀速率较大。
随着腐蚀的进行，Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀产物慢慢增多，腐蚀产物一方面阻碍了涂层和腐蚀性介质的接触，起到隔离作用，另一方面堵塞了涂层自身的孔隙，进一步减少了腐蚀性介质与涂层接触的面积，起到自封闭效果，因此腐蚀速率下降。两种涂层试样相比，Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀速率低于Ｚｎ涂层。
２．２ 涂层的显微组织和结构
如图３所示，Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ涂层与基体的结合界面无明显的裂纹和缝隙，说明涂层与基体结合良好；此外，涂层致密，呈典型的层状结构，其中Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的这种特征更明显。这主要是因为电弧喷涂形成涂层的过程中，喷涂丝材经加热、加速和雾化后，以熔融或半熔融态高速撞击基体，扁平化后快速冷却、凝固，沉积在基体表面形成覆盖层，后一次喷涂材料均在前一次覆盖层上进行沉积，从而形成具有层状结构并有一定厚度的涂层。
Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ涂层腐蚀前和经９６０ｈ盐雾实验后的表面微观形貌见图４和图５。如图４ａ和图５ａ所示，喷涂丝材熔化较好，扁平地铺展在涂层表面，由于喷涂束流的不均匀性，致使涂层表面凹凸不平。在高倍下观察时，能看到涂层自身的孔隙，这也是盐雾实验初期，涂层腐蚀速率高的原因之一。经９６０ｈ腐蚀后，涂层表面覆盖了一层腐蚀产物，见图４ｂ和图５ｂ。
Ｚｎ涂层的腐蚀产物连续，表现出均匀腐蚀形式，但其腐蚀产物多孔且呈疏松状，为腐蚀性介质的渗入提供了通道，屏蔽作用较差，降低了涂层的耐腐蚀性能。Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀产物由致密的Ａ区和疏松的Ｂ区组成，对Ａ区和Ｂ区进行能谱测试，发现Ａ区中主要是Ａｌ，Ｏ和Ｈ元素，Ｂ区主要是Ｚｎ，Ｏ，Ｃｌ和Ｈ元素。分析认为，Ａ区主要为Ａｌ的腐蚀产物Ａｌ（ＯＨ）３，其致密且耐腐蚀；Ｂ区为Ｚｎ的腐蚀产物，其疏松多孔。结合图１中涂层腐蚀后的宏观形貌，认为Ｚｎ涂层的腐蚀产物连续，表现出均匀腐蚀，而Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀产物呈带状、不连续，表现出局部腐蚀。
对涂层腐蚀后的腐蚀产物进行ＸＲＤ分析，结果如图６所示。
Ｚｎ涂层的腐蚀产物主要成分为锌的氧化物、碱式氯化物ＺｎＯ·ＺｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ和碱式碳酸盐Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６。Ｚｎ－Ａｌ合金涂层的腐蚀产物主要由锌的氧化物、碱式氯化物、碱式碳酸盐、铝的氯化物和氢氧化物组成，其中的氢氧化铝比较稳定，耐腐蚀性强，在涂层腐蚀产物中起到骨架强化的作用，其它的锌腐蚀产物呈絮状弥散在氢氧化铝的周围，形成网状，使腐蚀产物层表现出更好的物理特征，其与涂层表面的粘结力较高，在涂层表面更加稳固。这一方面降低了腐蚀产物的溶解，减缓腐蚀的进行；另一方面，腐蚀产物的稳固使涂层物理隔绝腐蚀介质的作用更强，起到阻碍腐蚀的作用。
从耐腐蚀机理的角度分析，热喷涂锌基涂层防钢结构腐蚀，主要是涂层作为牺牲阳极，起到保护阴极的作用，腐蚀产物起到物理隔离，减缓腐蚀介质与涂层（基体）腐蚀的作用。从电化学角度来说，锌基涂层电位较钢更负，表现得更活泼，先腐蚀。在有涂层的前提下，钢基体能得到较好的保护，并且由于极化作用，使得阳极电位变小，阴极电位变大，从而导致腐蚀的减弱。从物理隔离作用方面来说，涂层反应生成的腐蚀产物，一方面堵塞了涂层自身的缺陷，减少了腐蚀介质渗入的通道；另一方面在涂层表面富集，形成隔离层，减少了腐蚀介质与涂层表面接触的机会，腐蚀介质只有透过腐蚀产物才能让腐蚀进行下去。锌的腐蚀产物较为疏松，隔离作用较小，所以纯锌涂层主要是起到牺牲阳极的保护作用，靠涂层厚度来保证防腐的时间。而锌铝合金中铝的腐蚀产物稳定、致密，与锌的腐蚀产物呈团絮状团聚，在一定程度上延缓了腐蚀介质的渗入，因而在同样的条件下，其腐蚀速率较纯锌涂层低。
３ 结论
１）采用高速电弧喷涂技术获得的Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ涂层均匀、致密，与基体结合良好。
２）盐雾实验表明，Ｚｎ和Ｚｎ－Ａｌ两种涂层具有优异的耐腐蚀性能。
３）喷涂Ｚｎ涂层，其腐蚀产物疏松，主要起牺牲阳极的保护作用；喷涂Ｚｎ－Ａｌ涂层，其腐蚀产物致密，起到牺牲阳极和隔离屏蔽的双重保护作用。
参考文献略
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