热喷涂锌铝涂层的研发应用分析
王 青 房永平 刘景凤
第六届国际热喷涂研讨会论文
摘 要 纯锌涂层、纯铝涂层、铝盖锌涂层的研发应用。重点阐述高含铝量（A1>15% wt%）的锌铝合金涂层对钢基体防腐保护性能强于纯锌涂层及纯铝涂层并具有高的价格性能比。开发应用粉芯管状喷涂丝材及新型电弧喷涂设备将大大拓展热喷涂技术市场。
关键词 电弧喷涂,锌铝金属涂层,粉芯管状喷涂丝材
近二十年来，国内众多企业、科研院所和大专院校，在承担的众多钢结构工程防腐蚀项目上，采用电弧喷涂不同类型的锌、铝金属涂层，在不同的酸碱气、水或高含硫化物的高温燃气等腐蚀环境中，成功地达到了长效防腐蚀的突出业绩，发表了许多相关涂层防腐蚀机理的科研论文，为我国的热喷涂技术的发展、生态环境的改善做出了可贵的贡献。
一、 关于纯锌、纯铝金属涂层的应用
我国广泛应用以氧乙炔火焰或电弧喷涂丝材型纯锌或纯铝涂层，只是比国外稍迟了些时间，但推广应用的速度却十分迅速。对涂层的防腐蚀机理研究也成果累累。如中国矿业大学在二十世纪八十年代，为国内六个煤矿的矿井大型结构井筒（每个井筒总重 266 吨、其中 74 吨需做喷涂防腐），成功地应用了电弧喷涂纯锌涂层并涂敷封孔剂，达到了井筒长效防腐蚀要求[3]。该校与清华大学合作，成功地在石油储罐内壁喷涂纯锌涂层、外壁喷涂纯铝涂层达到了长效防腐要求[4]。
二十世纪七十年代以来，全球工业化迅速发展，大气中的 SO2、CO2含量猛增，使雨水的酸度增大，减弱了碱式碳酸锌层的防护作用，锌的腐蚀迅速加快。加之锌资源属地球上短缺资源，国际市场的锌锭价格一直上扬。因此促使纯铝涂层、铝盖锌涂层、锌铝合金（伪合金）涂层的研发应用。
早在 1910 年，关于研发应用纯铝涂层，金属喷涂的发明人—瑞士的 Sohoop 工程师在他申请的专利中就提出来了[2]。纯铝涂层表面极易生成一层极薄的 Al2O3钝化层，即便受损也能很迅速自愈，对基体和涂层自身都有阻隔外部腐蚀介质侵入的遮蔽作用。纯铝对钢基体的电极电位低，同样有阴极保护效应。当基体表面很洁净时，相当于铝涂层的自身强度，纯铝涂层与基体的结合力很高。四川自贡锅炉集团对纯铝涂层在含硫量 4~5%的高压高温燃煤环境中按设计规范反复进行了炉内外急冷急热试验，结果未发生剥离。美国曾进行了纯铝涂层在液态氢低温-253℃和室温环境中交替急冷急热冲击试验，结果表明纯铝涂层具有良好的结合强度及变形能力。纯铝涂层实际应用效果突出，如自贡锅炉集团在其生产的锅炉产品的水冷却壁管采用了电弧喷涂纯铝涂层，使其在高硫、高温、高压的燃气环境中，成功地减缓了管壁的腐蚀，延长了设备大修期，增强了产品的市场竞争力。再有天津化工防腐工程联合公司与天津有机化学工业总公司中河化工厂合作，对橡胶硫化釜防腐进行了热喷涂纯铝涂层并涂敷封孔剂，成功地延长了硫化釜使用寿命[8]。
二、锌铝复合涂层的研发应用
纯铝、纯锌涂层各具优异的防腐特性，同时又各自具有技术缺陷。很早人们就在寻求以锌铝合金形态制取兼具纯锌纯铝涂层优异性能又可互补各自技术缺陷的复合涂层。1982 年，湖南冶金研究所编著的《热喷涂焊技术》一书就载有在锌中加铝，可提高涂层的耐蚀性能。铝含量为 30%时，锌铝涂层的耐腐蚀性能最佳。锌铝复含喷涂丝的火焰喷涂在防锈防蚀方面优于锌涂层，对复杂环境的敏感性小，比锌涂层更安全可靠。喷盐检验表明，锌铝涂层的耐蚀性能比纯锌涂层好得多。该涂层可广泛用于重工业和海滨地区的大型钢结构件的防护涂层，如铁塔、铁桥、钢架、贮水槽等的表面涂层[11]。
在北京矿冶研究院许根国先生译述的《防止铁船腐蚀的 Zn-Al 涂层的应用》译文中介绍，国外在试验用的海船壳体表面，用火焰喷涂含量为 87%Zn-13%Al 合金丝材涂层与其他防腐涂料层，在海水防腐应用的对比实验报告中论述有：浸泡在海水中热喷涂了锌铝合金涂层的船壳表面没有海中有机物沾结，而涂料防腐层有粘结。结论是 Zn-Al 合金涂层具有防止海中有机物粘结功能[12]。
前述，上个世纪全球工业化迅速发展，至使纯锌涂层自身腐蚀速度加快，因而减弱了纯锌涂层对钢基体的防腐保护性能。加之锌资源短缺价格不断上扬。诸多因素促使冶金电镀锌钢板行业成功地研制出了更加耐腐蚀和节约锌资源的锌铝合金镀层钢板。如七十年代美国伯利恒公司研制成功的55%Al-43.5%Zn-1.5%Re 的 Galaum 锌铝合金镀层钢板，其耐腐蚀性为善通镀锌钢板的 2~6 倍。八十年代初期，国际铅锌协会组织有关科研机构，成功地研制出了 5%Al-0.1Re-94.9%Zn 的 Galfan 锌-铝合金镀层钢板。其耐腐蚀性能是普通镀锌钢板的 2~3 倍。此两项专利技术被世界几十个国家购买应用。我国天津钢丝厂、上钢二厂、贵州钢丝厂、株州冶炼厂等企业也都购用了上述专利。
应用电镀或热喷涂工艺制成的锌/铝合金涂层均具有优异的防护性能，这是其推广应用的先决技术条件。单论喷涂锌铝合金涂层具有的良好的工艺性能，也是其推广应用的重要技术条件。比如，热喷涂锌铝合金涂层时不像喷涂纯锌涂层产出大量的 ZnO 嗅味尘雾，同时其与钢基体有很好的浸润性，不像纯铝涂层对钢基体喷前洁净度要求的那么苛刻。因而易被各类钢结构施工现场采用。人们认识到锌铝合金涂层的技术优势，但在二十世纪六、七十年代，因含 Al 量大于 16%的锌铝合金硬且脆难于制成丝材，影响了其发展应用。
以纯锌涂层作底层、纯铝涂层为表层的所谓“铝盖锌复合涂层”逐渐研试成功并被较多应用。我国的科技工作者在此方面做出了重要贡献。如西安航空发动机集团公司成功地在湘江北大桥斜拉桥钢索的防腐工程上，创造性地施行了铝盖锌涂层并涂敷封孔剂的工艺，达到了该工程对防腐的高技术要求，节约了巨额工程费用。该公司还采用同样热喷涂工艺，成功地在原油加工设备上实现了长期耐高温硫化物等腐蚀的应用实绩[10]。
为提高“铝盖锌涂层”的防护性能，四川成都高通防腐技术研究所与四川工学院、甘肃连成铝厂合作，成功地研制出微量稀土铝合金。稀土铝合金涂层表面所生成的 Al2O3纯化保护膜比纯铝涂层生成的膜厚度厚，结合力更强，且兼有稀土对铝晶粒细化、变质和表面活化综合作用。他们经多种实验得出结论：其耐蚀性能比纯铝涂层提高了 50~100%。他们成功地将稀土铝盖锌涂层并敷封孔剂的复合涂层工艺技术应用到成都电视塔、新都电视塔、大庆电视塔、江口电站等大型钢结构的大气长效防腐工程上[1]。
对锌铝合金（伪合金）涂层做了大量研试并取得重要成果的当属我国海军舰船维修研究所的诸位专家。该所按“国家标准”或引用国际标准，分别用氧乙炔火焰热喷涂工艺及电弧喷涂工艺制备了两套纯锌、纯铝、85%Zn-15%Al 合金涂层对比研究用试件。试件分别用了自研的 A、B、C 三种封孔剂封孔。两套对比试件分别进行了盐雾试验、室内海水浸泡试验、海港长铁桩试验已经两年、金相显微分析、电化学综合测试及力学性能试验等。实验后，进行了涂层防腐机理分析，论定了金属材料的选择依据及复合涂层工艺、封孔涂层选型等。通过严谨的试验研究，制定出了我国海船热喷涂高性能防腐蚀金属复合涂层的规范[5]。
该所试验研究的多项结论引人关注，在其论文的“试验结果分析”中论述有：1） 金属涂层与基体结合为机械结合，结合力的大小与涂层自身强度一致。结合力大小依次为Al>Zn/Al>Zn。
2） 在海洋环境下，金属涂层自身耐腐蚀性强弱依次为 Al>Zn/Al>Zn 。
3） 在海洋环境下，金属涂层对钢基体腐蚀的防护性能强弱依次为 Zn/Al>Al>Zn。其防腐机理主要有两个方面，一方面是锌铝涂层上的金属锌、铝与大气中的氧生成氧化物且与大气中的水份生成凝胶状的水化合物，其具有阻挡腐蚀介质向内部（深部）涂层金属及基体扩散腐蚀作用；另一方面认为 Zn/Al 合金是典型的伪合金结构，在腐蚀过程中，表面为 Zn 先腐蚀，腐蚀生成物便封闭了以Al 核为主体的金属微晶区。在 NSS（中性盐雾试验）试验中得到证实，即在涂层的最表层发生有明显的腐蚀，但表面光滑。这就是腐蚀产物作用产生的复合结构，形成了类似于无机封孔剂的作用，使 Zn/Al 合金涂层的防腐保护性能大大提高，进一步腐蚀就更困难了。其防护性能强于纯铝涂层之所在。
4）经过严谨的科学实验和理论研究后，该所制定了海洋舰船长效防腐蚀用的热喷涂涂层的选择规范。即为了避免热喷涂锌烟雾对人体的毒负作用，在船舱内部采用高焓的电弧喷涂纯铝涂层，其余部位，即干舷、甲板面、水浅区、水下船体等部位均采用防腐蚀性能强的 Zn/Al 合金涂层。
海军舰船维修研究所对推动我国发展应用锌/铝合金复合涂层作出了重要的努力。在 2000 年，笔者用自有的已向国内四家用户供用的 YS95 型药芯焊丝轧拔生产线设备，小批量生产了直径为Ф2、Ф3mm 的 Al-Fe、Al-Ni、Fe-Cr-Ni、45CT、Zn55%-Al45%多种电弧喷涂丝材。经上海、山西等地热喷涂用户试用后反应良好，生产成本可望大幅度降低。我们用研制的 Zn55%—Al45%锌铝粉芯合金喷涂丝制成了电弧喷涂标准试件，同时制备了同规格的纯锌电弧喷涂标准试件，于 2000 年送交原冶金部北京钢铁研究总院“国家钢铁材料测试中心”进行了 386 小时的“中性盐雾”的腐蚀失重对比试验。结果是纯锌试件的平均腐蚀率为 0.147g/m2h，而 Zn-Al 合金试件的平均腐蚀率为 0.0231g/m2h。相比可见 Zn-Al 合金涂层的耐蚀性是纯 Zn 涂层的6~7 倍。若将纯锌涂层厚度设计不变，而使 Zn-Al 合金涂层减薄为 1/2 纯锌厚度（技术上应允许的厚度），其 Zn-Al 合金涂层的使用寿命应比纯锌涂层提高 1.5 倍，而却可节材 50%，其成本可减少 35%，可见 Zn-Al 合金涂层不仅具有较之纯锌、纯铝对基体有高的腐蚀防护性能，而且尚具有较高的性能价格比。
综上可见，Zn—Al 合金涂层具有喷涂工艺条件宽松、简单和优异的防腐蚀保护性能及市场效益。加之成熟的粉芯丝材成形技术可形成工业化生产，可向市场提供不同高含 Al 量及含有改性的微量合金元素的 Zn-Al 合金喷涂丝材。因此可知用粉芯 Zn-Al 合金喷涂丝制取的 Zn-Al 合金涂层将迅速发展、广泛应用。
三、相关技术的发展分析
1．随着科学技术的进步，电弧喷涂设备性能不断提高，又有成熟的粉芯管状丝材轧拔成形的工艺装备保障，均为电弧喷涂丝材的品种开发和大批量应用提供了可靠的条件。诸如热障耐磨丝、高焓自粘一步涂层丝、高低碳、铬的 Ni-Cr 丝、含稀土丝、铁基、铝基、镍基、锌基、钴基等均可制作供用市场，可望替代部份价昂的合金喷涂粉末。譬如国内“全军装备维修表面工程中心”研究开发的含稀土元素的 Fe-Cr-Ni 电弧管状粉芯喷涂丝并进行了成功的应用研究[15]；该“中心”与中科院兰州化学物理研究所合作研发成功了高碳不锈钢 7Cr13 管状粉芯电弧喷涂丝[16]。还有北京工业大学材料科学与工程学院研发成功并生产了三种含稀土的不锈钢型管状粉芯喷涂丝材[17]。又如在国外，二十世纪八十年代有波兰 Z.BabiaK 等人研制成功了高焓放热形 Al-Cr2O3管状粉芯喷涂丝材[19]。同时期，原联邦德国 H-D.Steffens 等人为提高在大气中电弧涂层的有关性能，采用了特殊结构的喷嘴和活性气体—将甲烷 CH4添加到压缩空气中，明显地改善了涂层性能。他们称“还发现，采用管状丝材喷涂，能获得可与等离子涂层相当的耐磨涂层”。
正如中国机械工程学会著名专家徐滨士、马世宁、时小军教授著文指出的“为了适应不同工况的防腐、耐磨以及其它性能要求，开发不同的喷涂丝材是最有活力的发展方向。采用管状丝材可方便地改变喷涂材料的化学成分，以保证该涂层制备形成性能所需求的组织结构，而同时又不影响喷涂丝材制造时的工艺性能。开发应用管状丝材将大大拓宽电弧喷涂的新型丝材的范围”[14]。
2. 为提高喷涂速率，国外有人将电弧喷涂丝的圆形横断面改做成 2×10 及 2×20 ㎜2的矩形断面，使电弧引发处的形状由点状变成了近似于线状，结果明显地改善了喷涂速率，其功效提高了 10%，粘结率提高了 8~40%，喷涂速率提高到原来的 4 倍[18]。还有，如前所述的德国在电弧喷枪上加装遮蔽罩式喷嘴后，改善了涂层防腐性能。
综上建议国内从事热喷涂粉芯丝材和电弧喷涂设备研发的专家们是否能联合协同起来，共同研发新型的丝材和设备。
参考文献（略）
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