等离子体喷涂新型生物活性涂层研究
郑学斌，陈益凯，梁莹，谢有桃
热 喷 涂 技 术2009 年 9 月
摘 要：为改善骨植入体涂层材料在临床应用中存在的不足之处，如生物活性不高、抗感染能力缺乏、长期稳定性不够等，对等离子体喷涂生物活化钛涂层、抗菌羟基磷灰石涂层以及抗降解硅酸钙复合涂层等新型生物活性涂层进行了研究。所获得的涂层材料综合性能优良，有望用于新一代骨植入体。
关键词：生物涂层；等离子体喷涂；生物活性；抗菌性；抗降解
钛合金、钴铬钼、不锈钢等是临床上常用的骨植入材料，这些金属材料不具生物活性，与骨组织的结合主要通过简单的物理形态固定。为增强金属骨植入体与骨组织间的结合，人们采用多种涂层技术对其进行表面改性处理，等离子体喷涂钛（Ti）和羟基磷灰石（HA）涂层已获临床广泛应用[1-3]。
随着生活水平的提高和生活质量的改善，人们对人工骨植入体的性能要求也随之提高，而目前骨植入材料和产品仍然存在不足。据报道，髋关节假体植入人体 10 年后松动率很高、再翻修率超过 10％，给大量的病人带来巨大痛苦[4-5]。骨植入体的更新换代，需要新型生物涂层材料。研究获得力学、生物学性能与人体骨组织更加匹配的新型生物活性涂层，并就其与金属基体及体内组织间结合机制进行研究，是生物材料领域的重要课题。
本研究针对目前生物涂层材料存在的生物活性不高、抗感染能力缺乏、长期稳定性不够等问题，制备了生物活化钛涂层、抗菌羟基磷灰石涂层以及抗降解硅酸钙复合涂层等新型生物活性涂层，并就其基本材料性能和生物学性能进行考察。
1 生物活化钛涂层
采用等离子体喷涂技术，在金属骨植入体表面涂覆多孔钛涂层是改善植入体临床使用效果的有效途径。然而，由于其生物惰性，钛涂层不能与骨组织形成化学键合。为改善钛涂层的生物活性，提高与骨的结合强度，通常需要对钛涂层进行表面处理。S. W. Ha 等报道采用碱热处理对钛涂层进行改性处理使其具有生物活性，改性后的钛涂层浸入模拟体液 10 天后表面方有较明显的磷灰石层生成[6]。
即使是在 1.5 倍浓度的模拟体液中，改性钛涂层也需浸入 4 天后表面才有明显的磷灰石层生成[7]。这种在模拟体液中诱导生成类骨磷灰石的能力，与临床上广泛应用的生物活性羟基磷灰石涂层相比（一般为一天），存在明显的差距。本研究采用碱—水—热钙化的方法对钛涂层进行生物活化处理，使其在浸入模拟体液一天后表面即能快速生成较为明显的磷灰石层。
采用真空等离子体喷涂系统（F4-VB，Sulzer Metco，Switzerland），在 Ti-6Al-4V 钛合金基体上制备钛涂层。将所制备的涂层浸入 5mol/L 的 NaOH溶液中，在 60℃下保温 24h，干燥后的样品 600℃下热处理 1h。热处理后的样品浸入过饱和磷酸钙溶液中，25℃下保温 48h，取出自然干燥。采用模拟体液[8]（SBF）浸泡实验考察改性钛涂层的生物活性。
图 1 为改性钛涂层浸入模拟体液前后的 SEM图。由图 1（a）可知，改性钛涂层表面形成网状微孔结构，这种网状结构有助于骨组织在其表面的生长，改善植入体与骨组织之间的结合[9-10]。经模拟体液 1 天浸泡，改性钛涂层表面被一层球形颗粒覆盖，如图 1（b）所示。从图 1（c）截面图可知，新生成物质的厚度大约为 5μm。经 SBF 浸泡 1 天改性钛涂层的 TF-XRD 衍射谱如图 2 所示。由图可知，改性钛涂层衍射图呈现 2θ（CuKα）=26（°）和 2θ=32（°）的磷灰石结晶峰，表明新生成物质为磷灰石，由此说明改性钛涂层在模拟体液中具有较强的诱导类骨磷灰石形成能力，生物活性良好。
2 抗菌羟基磷灰石涂层
羟基磷灰石具有与人体骨和牙齿中主要矿物质相类似的化学组成和晶体结构，生物活性良好，能与骨直接形成化学键合，且与皮肤和肌肉具有良好的相容性，已成为常用的硬组织修复和替代材料[11-12]。等离子体喷涂羟基磷灰石涂层利用金属材料为基底，既具有金属材料优良的力学性能，又具有生物陶瓷的生物活性，是临床应用较成功的人工骨替换材料。
羟基磷灰石具有良好的生物活性，有利于细胞的粘附和生长，但同时也为致病细菌的粘附生长提供便利场所。银有较强的抗菌效果，且具有广谱性，可作为生物材料的抗菌添加剂[13]。制备含银羟基磷灰石涂层，有望获得兼具生物活性和抗菌性能的生物涂层材料。
将羟基磷灰石与银两种粉末按质量比 97:3 球磨混合备用。球磨采用氧化锆磨球，干混 2 小时。采用真空等离子体喷涂系统，Ti-6Al-4V 钛合金基体上制备含银羟基磷灰石涂层。
图 3 和图4 分别为为纯羟基磷灰石和含银羟基磷灰石涂层的表面形貌。由图可知，含银和纯羟基磷灰石涂层的表面形貌没有明显差异，表面均由融化较好、扁平的层状颗粒堆积而成，同时还有一些球状熔融或半熔融微小颗粒。XRD（图略）分析显示含银羟基磷灰石涂层除了 HA 特征峰外，还包含金属 Ag 峰，由此可以说明含银羟基磷灰石涂层中的银主要是以金属银存在。
经体外抗菌实验可知，含银羟基磷灰石涂层对大肠杆菌、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于 95%，呈现显著的抗菌作用。为考察涂层的细胞相容性，进行涂层样品浸提液细胞培养试验。
图 5 显示细胞在样品浸提液和阳性对照液（苯酚溶液）中培养 2 天的形貌。从图可以看出，经 2 天培养，细胞在含银羟基磷灰石涂层浸提液中生长旺盛，与培养板孔壁贴合紧密。阴性对照组（医用不锈钢浸提液）细胞也呈现类似状态，见图 5（c）。但图 5（d）显示，阳性对照组的细胞量少，且细胞壁破裂。初步说明含银羟基磷灰石涂层在具有优良抗菌性能的同时，亦具有良好的生物相容性。
3 抗降解硅酸钙复合涂层
硅酸钙陶瓷是近年来骨植入材料领域的研究热点，与钛合金结合强度高，生物活性和生物相容性良好，但涂层在生理体液侵蚀下的降解较快[14-15]。氧化锆陶瓷具有优良的机械性能和化学稳定性，在生理体液中不降解，具有良好的生物相容性，可用作植入材料，亦广泛应用于羟基磷灰石涂层的补强。在硅酸钙涂层中复合氧化锆成分，有望获得具抗降解性能的硅酸钙生物活性涂层。
将氧化锆和碳酸钙粉末按一定比例球磨混合于电炉中在 1400℃下保温 8h，炉冷至室温，研磨过筛得钙稳定氧化锆粉末。然后将适量钙稳定氧化锆与适量氧化硅粉末机械球磨混合 6h，110℃烘干。所得混合粉料在1400℃保温12h，得CaO-ZrO2-SiO2粉末，研磨成合适粒径以用于电弧等离子体喷涂。
采用等离子体喷涂方法，在钛合金基材上制备CaO-ZrO2-SiO2复合涂层。
由 XRD 分析（图略）可知，原始粉料中主要由 CaO 稳定 ZrO2以及 CaZrO3、Ca2SiO4组成。电弧等离子体喷涂涂层中，由于等离子体喷涂过程是一个快速加热/冷却过程，涂层中各物质结晶度降低，衍射峰强度明显变弱，Ca2SiO4衍射峰在电弧等 离 子 体 喷 涂 所 得 涂 层 中 不 明 显 。 根 据ISO10993-14 标准，在 Tris-HCl 缓冲溶液（三（羟甲基）氨基甲烷—盐酸缓冲溶液）中测试涂层的降解性能。在缓冲溶液中浸泡后降解情况如图6所示，图中同时列出 HA 涂层和硅灰石涂层以作对比。由图可知，在 Tris-HCl 缓冲溶液中其降解速率远远小于硅酸钙涂层，同时也略小于现在医疗实践中常用的羟基磷灰石涂层，具有较好的稳定性。
4 结论
采用等离子喷涂技术，制备了生物活化钛涂层、抗菌羟基磷灰石涂层以及抗降解硅酸钙复合涂层等新型生物活性涂层。这些涂层材料分别具有生物活性高、抗菌能力强及在生理环境中稳定性好等特点，呈现出良好的临床应用前景。
参考文献略
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