热喷涂技术的研究进展
华绍春,王汉功,汪刘应,张 武,刘 顾
金属热处理
摘要:从喷涂设备、涂层应用和质量监控方面综述热喷涂技术的发展现状,重点介绍了等离子喷涂、超音速电弧喷涂、超音速火焰喷涂以及冷喷涂技术的最新进展;提出了制备热障、纳米、非晶、超导及隐身功能涂层将成为研究热点;指出利用各种先进的声、光、电、磁无损检测技术,对涂层性能进行在线诊断、评估质量和预测寿命的研究方向;并对热喷涂技术的发展趋势进行了展望。
关键词:热喷涂技术http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html;涂层应用;无损检测
热喷涂技术是一种将涂层材料(粉末或丝材)送入某种热源(电弧、燃烧火焰、等离子体等)中熔化,并利用高速气流将其喷射到基体材料表面形成涂层的工艺。热喷涂涂层具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温和隔热等优良性能,并能对磨损、腐蚀或加工超差引起的零件尺寸减小进行修复,在航空航天、机械制造、石油化工等领域中得到了广泛的应用[1-3]。
热喷涂技术最早出现在20世纪早期的瑞士,随后在前苏联、德国、日本、美国等国得到了不断的发展,各种热喷涂设备的研制、新的热喷涂材料的开发及新技术的应用,使热喷涂涂层质量不断得到提高并开拓了新的应用领域。本文作者综述了热喷涂技术的研究进展,主要从热喷涂设备、涂层应用和涂层质量监控进行了阐述,并对热喷涂技术的发展趋势进行了展望。
1 热喷涂设备的研究进展
1·1 等离子喷涂的研究进展
目前,随着热喷涂技术的飞速发展,国际上等离子喷涂占有明显优势,并已开发出三阴极等离子喷涂、高能等离子喷涂、微弧等离子喷涂和悬浮等离子喷涂等多种新技术。
(1)三阴极等离子喷涂 三阴极等离子喷枪结构如图1所示。喷枪由3个阴极和由几个被绝缘的环体串联组成的喷嘴组成,只有离阴极相对远的最后一个环体作为阳极工作。由于从3个阴极到同一个阳极产生的3个独立电弧的长度稳定不变, 3束等离子射流在汇流腔内汇聚成一束主等离子流,形成空心管状射流从喷嘴喷出,从而产生了稳定的等离子喷射。与传统的等离子喷枪相比,这种喷枪的等离子喷射的稳定性有明显改善,可以进行均质粉末加工,并有较高的沉积率和送粉率[4-5]。
(2)高能等离子喷涂 高能等离子喷涂是为满足陶瓷材料对涂层密度和结合强度以及喷涂效率的更高需求而开发的一种高能、高速的等离子喷涂技术,其特点是在电弧电流与普通大气等离子喷涂相当的条件下,利用较高的工作电压(可达几百伏)提高功率,并采用更大的气体流量来提高射流的流速(马赫数M>5)。文献[6]介绍了一种100 kW的高能等离子喷枪。图2为100HE高能等离子喷枪,该喷枪采用独特的设计方法拉长了等离子弧,提高了工作电压,降低了工作电流,平均工作电压达240 V,减少了阴阳极的损耗,提高了喷嘴的使用寿命。由图2可以看出,等离子弧中存在3个菱形马赫锥,具有较高的射流速度,喷涂WC-Co涂层的粒子平均速度可达527 m/s;同时还具有较高的喷涂效率(可达200 g/min)和沉积效率(可达95% )。美国PRAXAIR-TAFA公司最近推出了PlazJet高功率等离子喷涂系统,能够稳定工作在200kW左右,等离子弧具有极高的热能和速度,可为沉积优质涂层提供充足的功率[3]。
(3)微等离子喷涂 微等离子喷涂是20世纪90年代由乌克兰巴顿焊接研究所开发的,它的特点是具有层流等离子射流、发射角只有2°~6°(普通的等离子枪的发射角达10°~18°)、功率低(1~3 kW)、基体受热低、噪声小(30~50 dB),可在极薄的基体(如0·5mm厚的不锈钢薄板或1·0 mm厚的锰片)上进行喷涂[7]。这种喷涂方法的功率虽低,但能量集中,其束斑直径小于5 mm,所以仍可喷涂各种材料,特别适宜制备小零件及薄壁件的精密涂层,且该设备重量轻,适合于现场的维修工作。
(4)悬浮式送粉等离子喷涂 悬浮式送粉等离子喷涂是一种采用液料送粉方式,可直接喷涂纳米粉末且可以形成超薄纳米涂层的新型喷涂技术,其工作原理如图3所示[8]。传统的非团聚喷涂粉末粒子半径必须大于10μm,涂层厚度一般大于125μm。悬浮等离子喷涂采用液料为介质,使用分散剂将粒子分散在液料中(液料一般为酒精)行成悬浮液,通过液料送粉器将悬浮液送入到等离子弧中,液料溶剂迅速蒸发,溶剂中的粉末被等离子弧加热熔化喷射到基体上形成涂层。这种方式克服了喷涂粒子半径的限制,不仅实现了非团聚的纳米粉末直接进行喷涂,而且可制备涂层厚度仅为25μm的超薄涂层。
(5)反应等离子喷涂 反应等离子喷涂是对真空等离子喷涂进一步改进的结果,该方法在真空等离子喷涂过程中,在喷嘴出口处的等离子射流中加入反应气体(如N2),反应气体与加热中的喷涂颗粒相互作用,进而得到新的生成物[9-13]。例如,用这种方法可以获得TiN涂层,它是靠喷涂钛粉和注入N2反应后得到的,其工作原理如图4所示。TiN具有高熔点、高硬度、耐磨、耐蚀等特点,并且还具有优良的导电性和超导性。反应等离子喷涂制备TiN涂层克服了传统的物理或者化学气相沉积(PVD及CVD)工艺制备TiN涂层,存在沉积速率低、涂层厚度过薄的缺点,可制备纳米晶TiN涂层,涂层厚度可达500μm
(6)等离子喷涂前处理工艺 等离子喷涂前处理工艺的一个突出进步是开发了喷涂前基体的PROTAL预处理工艺。在常规的热喷涂工艺中基体需要去油和主要用金钢砂喷砂处理。相反, PROTAL预处理工艺采用高能量激光束与基体表面相互作用,减少基体与熔融粒子碰撞前的氧化层和其它污染,仅10 ns的短暂脉冲的使用,使基体表面第一批原子层烧蚀而获得无污染的表面,其工作原理如图5所示。这种喷涂前预处理工艺可以在表面没有粗化处理的情况下,使涂层获得相对好的附着力[14-16]。
(7)等离子喷涂后处理工艺 等离子喷涂后处理工艺的明显进步是采用激光重熔技术,利用等离子喷涂形成陶瓷涂层后,随即就对热态的喷涂陶瓷层进行激光等离子加热,其工作原理如图6所示[17]。由于等离子喷涂工艺特征决定了涂层呈层状结构,涂层内存在较高的孔隙率和亚稳相,金属/陶瓷界面上存在较大的残余应力且涂层结合强度不高,这些因素可能使涂层在使用过程中容易失稳,引起脱落失效。陶瓷涂层经激光重熔后可减少孔隙率、降低裂纹数、使陶瓷涂层中的亚稳相向稳定相转变,提高涂层的表面硬度、耐磨性以及抗热震等性能[18-19]。
1·2 超音速电弧与火焰喷涂
在超音速火焰喷涂(HVO/AF)技术基础上,美国VerstakA和Baranovski V相继开发了HVAF Arc和AC-HVAF。HVAFArc是一种集成常规电弧喷涂和超音速火焰喷涂的新型喷涂技术,其工作原理如图7所示[20]。采用燃料和空气的混合气燃烧产生的超音速射流,雾化电弧熔化的粒子并对粒子进行加速,使熔融的高速粒子喷射到基体表面形成致密的涂层。通过控制燃料和空气的比例,使用过量的燃料可以防止粒子在飞行过程中被氧化,提高涂层的质量。
AC-HVAF(Activated CombustionHVAF)喷枪由主燃烧室和次燃烧室组成[21]。主燃烧室包括混合腔、反应燃烧室、内喷嘴以及送粉嘴构成;次燃烧室主要由外喷嘴、次级燃料和压缩空气组成。喷涂粉末被轴向送入到燃烧室和喷嘴中加热加速,其工作原理如图8所示。AC-HVAF是为制备高致密度、无氧化的金属和金属碳化物涂层而开发的,其显著特点是喷涂过程中粒子被加热但不熔化,粒子的表面温度保持在低于其熔点100~200℃,而喷涂粒子具有很高的速度,速度可达700~850 m/s。AC-HVAF制备WC涂层具有很强的耐磨性、低的残余应力(涂层可达10 mm)以及较高的沉积效率(大于65% )。
1·3 冷喷涂
热喷涂技术的冷喷工艺是俄罗斯20世纪80年代中期开发的,但只在近年来才受到愈来愈多的关注。冷喷原理是喷涂材料不再加热融化,而是只加热到约500℃或稍高一些的中等温度,通过高速喷涂粒子撞击基体表面时产生塑性变形来构成涂层,其工作原理如图9所示。冷喷过程中,高压热气体,通常为氮气氦气或它们的混合物,通过拉瓦尔喷嘴被加速到超音速,喷涂材料以粉末形式注入气流并喷向基体,喷涂粒子超过一定速度就可在冲击过程中产生致结合牢固的密性涂层。冷喷工艺需要高的气压(>3·5MPa)和高的气流量(>90 m3/h)。根据设备情况,气体温度可加热到约800℃,粒子速度可达1000 m/s以上。冷喷涂层有如下特点:涂层致密度高,喷涂材料氧化程度低,基体吸收的热量少,喷涂材料形变大,相及成分稳定。
然而,正是以上提到的冷喷工艺特点,喷涂粉末尺寸分布和喷涂材料特性对于冷喷工艺比对其它工艺影响更大,在某种程度上,粒子的延展性是获得致密涂层的关键[22-23]。
2 涂层应用的研究进展
2·1 热障涂层
热障涂层(TBC)广泛应用于航空发动机、燃气轮机等高温工作条件下的热屏蔽涂层,其厚度一般小于1 mm。TBC硬度高、化学稳定性好,可显著降低基材温度,从而提高发动机效率,减少燃油消耗,延长使用寿命。陶瓷/金属梯度热障涂层是近年来随着现代航空、航天、兵器等尖端技术的迅速发展开发出来的一种新型热障涂层,其成分沿涂层厚度方向呈梯度分布,能够缓和因温度梯度造成的热应力,涂层的抗热震性能因此得到显著提高。在ZrO2/NiCoCrAlY梯度涂层中由基体到涂层表面, ZrO2的含量逐渐增多,NiCoCrAlY的含量逐渐减少,涂层组织逐渐由以NiCoCrAlY为基的复合结构向以ZrO2为基的复合结构过渡,形成一种无宏观结合界面的连续变化的组织结构,涂层密度随ZrO2组元含量的升高呈线性降低[24]。另外,在传统的热障涂层中添加适量的La2O3和CeO2稀土材料,可以增大涂层的热膨胀系数,降低涂层的热传导率,提高涂层的热循环寿命[25]。近年来,利用激光重熔等离子喷涂热障涂层,可以获得理想的单一柱晶结构,有利于充分发挥激光快凝处理的作用,严格控制其厚度,可封闭表面气孔,使表面光滑,同时改善抗蚀性而不损害抗疲劳能力;由于凝固次序由表及里,表层组织相对细小,这样的结构有利于缓和热应力,从而延长涂层的使用寿命。
2·2 纳米涂层
等离子喷涂技术作为一种传统涂层制备方法在制备纳米涂层(nano-coatings)方面具有独特的优势,如成本低、效率高、适合于工业化生产,所得涂层结合强度高等特点。文献[26]报道,在高功率(2 MW)原子核反应堆中,等离子喷涂制备纳米Al2O3+13w%t TiO2涂层被用于吸收原子反应中产生的高频率高能量的毫米波,且具有较强的抗热震和抗腐蚀性能。等离子喷涂技术不仅可以制备致密的纳米涂层,同时也可制备多孔性纳米涂层。采用真空等离子喷涂法可将水解合成的50~100 nm的TiO2制备成多孔的纳米TiO2薄膜,其主要由锐钛矿、金红石等相组成,粒子尺寸在100 nm以内[27]。这种纳米TiO2薄膜可应用于光催化、净化消毒、气体检测传感等方面。
2·3 非晶涂层
非晶合金具有较高的强度、硬度和优良的耐磨、耐蚀及磁学性能。然而制备大块三维的非晶合金在技术上难度很大,但采用等离子喷涂技术可将非晶粉末喷涂在廉价的性能较差的金属表面上形成致密的、结合强度较高的非晶涂层(amorphous coatings),是材料表面非晶化的一种好方法。等离子喷涂时熔粒的冷却速度可达105~106 K/s,这种高速冷却可在涂层中产生非晶态相的组织结构。研究表明[28],大气等离子喷涂Fe基非晶合金粉末(含Si、B、Cr、Ni等)制备的高非晶含量的Fe基非晶合金涂层,致密度高、孔隙率低、氧化物含量少,其显微硬度在700~950 HV之间,结合强度在27MPa以上,可以满足工作要求,有望在耐磨领域得以应用。
2·4 生物活性涂层
生物活性羟基磷灰石(hydroxyapatite)与生物组织有良好的相容性,可以制成各种关节和牙齿。等离子喷涂HAP粉末在金属基体上(一般为Ti基金属)形成生物涂层(bioactive coatings),既突出了HAP良好的生物活性,又利用了金属材料优秀的力学性能,避免了HAP的脆性和疲劳敏感性的问题。由于HAP粉末和金属基体物理性能差别较大,使得涂层的附着强度受到一定的限制。在Ti-6Al-4V合金基体与涂层之间加入ZrO2中间层形成HAP/ZrO2双涂层,或在HAP涂层中加入ZrO2作为增强相形成HA+ZrO2复合涂层,都能极大地提高涂层与基体间的结合强度[29]。
2·5 其他功能涂层
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell)能量转换系数较高,且有优良的环境保护,利用热喷涂技术制造管状SOFC的工艺已有报道[30]。等离子喷涂制备压电陶瓷涂层,用于制作压电元件无需粘贴,尤其适用于大面积压电传感元件和压电作功元件阵列的制作[31]。Y-Ba-Cu-O是最有前途的超导材料之一,而等离子喷涂也是制备高质量的厚Y-Ba-Cu-O超导涂层的有效技术[32]。
3 涂层质量监控的研究进展
近年来,涂层质量监控的研究也取得较大进展,随着诊断技术的开发与应用,许多有关粒子在线诊断和涂层无损检测技术相继开发。最新开发的粒子在线诊断系统主要有DPV-2000、Spraywatch、和PFI喷涂监视系统。
(1) DPV-2000通过双波长高温计原理实现了在线射流中单个粒子的温度速度和粒径的测量。
(2)在Spraywatch系统中则是通过短曝光数字CCD照相系统,根据飞行粒子亮度,捕捉其图像,然后利用计算机图像处理技术对粒子图像进行处理,从而计算出每幅图中的粒子数目和粒子速度,用光谱图像信息,进一步确定高温粒子温度,这个系统可以确定粒子数目、速度及单个飞行粒子的温度分布。
(3)粒子流图像PFI系统建立在对大量而不是单个粒子运动状态的光学观测基础上, PFI系统同样是通过数字CCD照相系统,对在喷枪附近较亮的等离子流和下游无等离子区的较暗粒子流进行成像,在计算机上分析处理等离子流和粒子流图像信息,把代表实际喷涂状态的典型数值构成的特征椭圆归类。用这种方法人们可以在不知道等离子体和粒子参数的情况下,分别确定等离子流和粒子流的变化[33]。
最新应用的涂层无损检测技术有激光诱导发光与红外辐射测定和涡流测试技术,主要用于监测TBC(热障涂层)的TGO(热生长氧化层),防止涂层失效造成灾难性的事故。热障涂层研究表明, TGO的组成、结构、形态及生长速率会显著影响热障涂层的使用寿命,热障涂层的失效往往发生于TBC/TGO和TGO /BC(粘结层)的界面[34-35]。因此,TGO的形成、演变规律及其影响因素成为研究热障涂层失效行为和进一步延长其使用寿命的关键之一。基于TBC与TGO光学性质的不同,采用激光诱导发光与红外辐射测定技术来监测涂层的热生长氧化[36]。在TBC中激光可以透过,而激光射入到TGO时被吸收,并转化为光和热能,使TGO的温度升高;使用红外探测器可以检测到TGO把热量传到TBC和BC而引起TGO温度的变化,瞬时温度变化表示热量的衰减速率,发射的光谱信号可以描述内应力大小和TGO厚度。根据热障涂层中BC的氧化前后涂层电磁特性的变化,运用涡流测试技术进行监测BC的氧化[37]。BC被氧化之前是导体和非磁性材料,其透磁率约为1;但是氧化以后, BC的电磁特性发生改变,除了Al2O3、ZrO2是非磁性材料, BC的其他氧化物(如NiO, Cr2O3, Fe2O3)是磁性材料,透磁率>1。随着BC氧化程度的加剧,磁性氧化物增加,涡流曲线的相角增大;涡流技术的应用为在线检测热障涂层的氧化提供了可能;但是,涡流测试技术准确而有效地检测BC的氧化程度和预测TBC的使用寿命有待进一步研究。
4 研究展望
目前,国内外的热喷涂设备正朝着高能、高速、高效发展的同时,轴向送粉技术、多功能集成技术和实时控制技术也将成为热喷涂设备的发展方向。设备的不断发展将使可喷涂材料的范围更广,制备纳米、非晶、导热、催化、导电、绝缘、超导、隐身等功能涂层将成为热喷涂研究的热点。利用各种在线监测技术确定粉末在喷涂过程中的流体动力学特征,建立喷涂粒子的温度场和速度场,深入理解涂层的形成过程,从而得出各个喷涂参数对涂层结构和性能的影响规律。采用各种先进的声、光、电无损检测技术,对涂层性能进行在线诊断,评估涂层质量和预测涂层寿命,是未来热喷涂涂层质量监控的重要研究方向。随着热喷涂技术的不断发展,热喷涂涂层必将更加广泛地应用到国民经济发展的各个领域中。
参考文献略
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