有色金属热喷涂陶瓷涂层研究进展
路鹏程，李智超
材料热处理技术
热喷涂是将涂层材料加热到熔融或半熔融状态，同时借助于焰流或高速气体将其雾化，并推动这些雾化后的粒子喷射到基体表面，沉积为具有某种功能的涂层的技术。在热喷涂过程中，熔融的涂层材料粒子不断地撞击，沉积下来形成了变形颗粒与基材表面之间、颗粒与颗粒之间互相咬合在一起的层状组织涂层。热喷涂是一种非常有特色的工艺，具有凝固迅速的特点，可得到极细晶粒结构的亚稳态相。热喷涂陶瓷涂层技术是表面改性技术中人们最为关注的工艺方法之一。所谓陶瓷涂层．是以物理化学方法在基材表面沉积一层无机涂料。这种涂层具有陶瓷的特征和性能。将陶瓷涂层结合在基质材料之上，可使其获得整体陶瓷材料的优点，且成本较低。更为重要的是用陶瓷涂层取代整体陶瓷材料．不仪减少了易碎的危险，而且不必修改原有的设计。陶瓷涂层主要有以下特点：①从理论上讲，陶瓷涂层可以涂敷在任何材料上，不受工件尺寸和施工场所的限制，这种广泛的适应性对材料设计领域具有重要意义。②陶瓷涂层能有机地把金属材料的强韧性、易加工性等和陶瓷材料的耐高温、耐磨和耐腐蚀等特性结合起来。陶瓷涂层不燃、抗油、抗有机溶剂、抗碱和酸、高化学稳定性、低导热率，而且电绝缘。③陶瓷涂层制备不受工件尺寸和施工场所的限制．金属表面的陶瓷涂层不仅硬度高、抗磨性好，而且摩擦系数也低，对纤维、塑料、橡胶等质地较软的材料更显示出优异的滑动性。涂层沉积速率快，厚度可控，丁艺简单。④金属陶瓷涂层之间既有机械结合，也有化学结合，即原子间相互作用有离子键、共价键、混合键，因而金属基体与陶瓷涂层结合很牢。
摘要：介绍了国内外有色金属材料热喷涂陶瓷涂层技术研究所取得的成就和存在的问题，对陶瓷涂层材料的设计和热喷涂工艺的选择、涂层与基体的结合机理以及结合强度进行了综述，并对有色金属材料热喷涂技术的应用进行了展望。
关键词：铜合金；镁合金；铝合金；热喷涂；陶瓷涂层；热喷涂粉末
1铜及合金热喷涂陶瓷涂层
铜及铜合金具有很高的导电、导热性能及良好的翅性；电极电位是正值。具有很好的耐蚀性能；铜合金还是优良的耐磨材料．这些特点是其他材料所不能同时具有的。铜合金在机械、电子等各行各业的广泛应用，特别是在耐磨、耐热、耐蚀零件中。
高炉风口是热风进入高炉的通道，一般采用青铜制造。风口长期工作在1200℃以上，受铁液、炉渣侵蚀和炉料热风的冲刷，工作条件异常恶劣。华北电力学院采用等离子工艺在风口易损面喷涂陶瓷涂层，提高其使用寿命。将陶瓷A1203或Zr02热喷涂粉末喷涂到铜制的风口上，最大的困难是它们的线膨胀率相差太大．且它们的物理性能相差太大而不能形成冶金结合，因而在喷涂过程中由于冷热交变而使涂层剥离。为减少这种影响．首先在铜的基体上喷涂一层铬镍耐热合金或镍铬自熔合金作底层，这可使涂层与基体的结合强度大大提高。喷涂底层的另一作用是增强涂层的致密性，防止高温下因气体介质透过涂层气孔。使铜表面氧化而致涂层剥离。
用等离子喷涂工艺向高炉风口的易损面上喷涂陶瓷涂层，经试用和生产验证，效果良好，比普通风口寿命提高3．76倍，因此等离子喷涂陶瓷工艺在高温工作条件下．是提高备件使用寿命的有效途径，也是制备耐热、隔热、绝热、耐腐蚀等复合材料涂层的有效方法。李荣德、马壮等人用高纯度复合陶瓷热喷涂粉末A120hTi02、SiO2、ZnO和Al热喷涂粉末，在轧制紫铜板表面采用热化学反应喷涂复合陶瓷涂层，并对涂层热震性、抗氧化性、耐磨性能进行了试验分析。测得陶瓷涂层具有很好的抗热震性，且有效地克服了层间膨胀系数的差异．同时满足热震损伤理论中材料具有一定的弹性模量和断裂强度的要求。由于陶瓷与金属间的膨胀系数差异。通过制备Ni．Al过渡层及在陶瓷热喷涂粉末中添加金属Al粉，使喷涂层间结合强度提高。且在高温环境下，复合陶瓷涂层具有优异的抗氧化性能．在1073K下，氧化速率约为紫铜的1／34000。复合陶瓷涂层磨粒磨损是紫铜基体的10倍、黏着磨损约为15倍。同时又在纯铜基材表面进行了SHS反应热喷涂A1203基复合陶瓷涂层试验。通过测定同样获得所需要求的抗震性、抗氧化性和一定的断裂强度：且SHS反应热喷涂方法有更多优点。常规火焰喷涂层与基体结合的最主要形式为机械结合和分子间(范德华力)结合，SHS反应喷涂是通过喷涂过程中放热组元释放大量的反应热，提高喷涂温度。使得喷涂层与过渡层(或基体)之间形成冶金结合．提高涂层的结合性能，测得涂层具有良好的抗热震性能，陶瓷涂层与Ni．A1底层结合紧密，在高温环境下，复合陶瓷涂层的氧化增重约是纯铜的1／600．涂层封孔后的磨粒、粘着磨损性能较纯铜分别提高约13倍、18倍。
2镁及合金热喷涂陶瓷涂层
镁是最轻的金属材料，具有比重小、比强度高、导热、导电性能好．并具有优异的减震和电磁屏蔽性能、目前已逐渐在汽车、电子、通讯和军工等领域得到广泛应用，被誉为2l世纪最有前途的绿色材料。日本、美国、法国等发达围家正在研究利用镁合金做人体植入材料。以满足由于人口老龄化和刨伤而产生骨疾病治疗的需要。但镁合金极易氧化腐蚀．表面硬度、耐蚀性、耐热性均较差。为克服镁合金的上述不足，国内外开展了大量的研究工作，对镁合金表面进行改性处理。但由于镁合金表面防护层与基体多为非冶金结合层或膜，所以结合力较低、易脱落。为了消除镁合金基体与陶瓷涂层之间物理、化学性能的差异，缓和涂层在制备过程中形成的残余应力。梯度中间层已成为热喷涂领域重要的发展方向。但在镁合金表面采用热喷涂的方法，进行表面改性的研究报道很少。
叶宏等人以AZ91D镁合金作为基材，涂层为A1203+Ti02、Cr203及Zr02等金属陶瓷材料，采用火焰喷涂工艺对试样表面进行喷涂。由于陶瓷粒子的温度较高。而AZ91D镁合金熔点较低，所以．陶瓷粒子会熔化周围基体表面的镁合金而形成较牢固的冶金融合层，结果测得AZ9ID试样表面热喷涂A1203+Ti02陶瓷涂层的硬度可达800HV以上，抗掩强度达180～205MPa，断口处涂层和基体结合面无剥离和裂开。闫忠琳等人对基材AZ91D镁合金表面利用热喷涂及扩散方法制备耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击的A1203／TiO2陶瓷涂层。用丙酮擦洗镁合金试样净化处理．然后对其表面进行喷砂处理，再进行铝线材氧乙炔喷铝，喷铝厚度为200～300µm，涂层过渡层选用纯铝是基于铝和基体镁有较好的物理、化学相容性．并可以在随后的扩散处理中互溶，而且铝和A1203陶瓷也有较好的相溶性。涂层的组织形貌与成分分析表明，A1203／TiO2陶瓷涂层和基体结合良好，未见未熔合和大的孔隙及夹杂等不连续缺陷．且在A1203／TiO2陶瓷涂层与Al梯度层之间有微量冶金结合，Al过渡层与基体之间产生了A1一Mg扩散，在Al表面氧化加速而形成Al2O3。耐磨损、耐蚀、耐热冲击性能都得到明显改进。马壮等人采用热化学反应法在压铸镁合金基材AZ91D上喷涂Al2O3陶瓷涂层，将热化学反应陶瓷配方调为Al2O3+MgO+Si02+ZnO+A1并进行火焰热喷涂，发生与加热同化相似的反应过程。在陶瓷热喷涂粉末中添加铝粉，是基于铝和基体镁有较好的物理、化学相容性。并可在高温喷涂中与基体互溶：而且铝和Al2O3陶瓷也有较好的相容性，同时也起到缓解镁合金基体与陶瓷热喷涂粉末之间的热膨胀系数差异的作用。并对热化学反应陶瓷涂层进行循环热震试验，结果表明。热化学反应热喷涂陶瓷涂层具有较好的抗热震性能和较高的涂层结合强度。粘着磨损试验表明．常用热喷涂陶瓷涂层A1203+13％Ti02+Al和热化学反应热喷涂陶瓷涂层A1203+Ti02+Si02+ZnO+A1耐磨性分别比镁合金基体提高了3．10倍和6．00倍．而热化学反应热喷涂陶瓷涂层其耐磨性比常用的热喷涂陶瓷涂层A1203+13％Ti02+Al又提高了1．94倍。在磨粒磨损试验中，常用热喷涂陶瓷涂层和热化学反应热喷涂陶瓷涂层耐磨性比镁合金基体提高了1．97倍和2．20倍。2种涂层之间，热化学反应热喷涂陶瓷涂层耐磨性比常用热喷涂陶瓷涂层Al2O3+13％Ti02+Al提高了1．12倍。
3铝及合金热喷涂陶瓷涂层
铝是地球上含量极丰富的金属元素．其蕴藏量在金属中居第2位，在工程应用中是具有竞争力的金属．铝及其合金是实现运载工具轻量化的最好材料之一。铝合金是汽车和铁道车辆实现轻量化的首选材料。然而铝合金的硬度低、耐磨性差，这一突出的弱点制约了铝合金的进一步应用。热喷涂陶瓷涂层的高扰磨性正好可以弥补这一不足，热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度，提高耐磨性．而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜，还能容纳因磨损所产生的碎屑，从而使接触面积保持清洁，起到减磨作用。
赵文轸等人采用铸造性能较好的ZLl01铝合金做基体材料，涂层材料为Ni—Cr合金热喷涂粉末．用M工C05P火焰喷枪对喷砂后的试样表面进行喷涂。测得涂层结合强度分别为8．29N／mm2(无底层)和7．90N／mm2。这种结合力一般是不能满足机件要求的。对此喷涂层进行激光重熔后。无底层试样最大结合强度不超过50N／mm2,0．05mm铜粉打底的试样强度最低值约为50N／mm2。李平等采用62mml070A铝线材料和西2mm的工A2钛线材料，在2A12铝合金表面进行工i-Al双线超音速电弧喷涂口。涂层中存在工i—Al金属间化合物，孔隙率为2．8％，结合强度为27~33MPa，平均结合强度达29．4MPa；显微硬度最高达913HV0．2，最低为324HV0．2，平均硬度63lHV0．2；耐磨性是2A12铝合金的17倍。梁工英等研究了在铝材表面喷涂(随后激光熔覆)形成的较高硬度的Ni．WC涂层嘲。龚晓辉等研究了作为低散热发动机关键部件的铝合金活塞顶部的热障层，在铝合金与氧化物陶瓷之间采用等离子喷涂技术加上起粘接剂作用的镍合金．李言祥等研究了二次熔覆Me工c0101NS氧化铝热喷涂粉末．结果表明：常用合金元素中，镍、铬具有高抗磨性，硅与铝既有良好的亲和性。又可增加熔体流动性。硼可脱氧。生成低熔点化合物浮于表面。并可与镍生成坚硬的硼化物，具有较高抗磨性。SiC颗粒增强6061铝合金．强度可由原合金的310提升到496N／mm2．弹性模量由68增至103GPa。
4应用展望
作为材料表面的一种改性技术。热喷涂是用于制备陶瓷涂层的一种有效方法。与传统涂层相比，热喷涂陶瓷涂层具有优良的性能，如低孑L隙率、高结合强度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蚀能好，磨损率低、断裂强度好。在工业领域有着非常诱人的应用前景。有望增加热喷涂陶瓷涂层的应用和拓宽热喷涂陶瓷涂层的应用范围。目前对有色金属进行热喷涂陶瓷涂层研究相关报道文献较少，因此有待深入研究和探讨。随着新型热喷涂设备及研制热喷涂陶瓷涂层技术的发展。热喷涂陶瓷涂层在有色金属及合金上将会得到越来越广泛的应用。
图略
参考文献略
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