摘 要
为了解决 TC4 合金在高温服役环境下所存在的氧化和氧脆的问题，本文采用微弧氧化表面改性技术在 TC4 表面沉积热保护复合陶瓷涂层，在 Al-P 和 Al-P-Zr 两种电解质体系中进行微弧氧化，优选出 MAO 复合陶瓷涂层的最佳工艺参数。利用 XRD、SEM，EPMA，Raman 等分析手段对涂层的相组成、表面形貌、元素分布和微观组织进行表征，研究了涂层的热致失效行为，即抗高温热震性能和抗高温氧化行为，并对其机理进行分析。
采用正交优化设计方法安排实验，以涂层的生长速度、表面孔率、表面孔径大小和表面粗糙度构造指标函数，研究了电参数、电解液温度和氧化时间对钛合金表面复合涂层的影响规律，得到 TC4 表面原位生成复合陶瓷涂层的最佳工艺参数为：脉冲频率 550Hz、电压 425V、占空比 4%、电解液温度 20℃和氧化反应时间 120 分钟。 涂层的生长速度与表面质量主要由单脉冲的放电能量决定，增大脉冲电压、降低频率、提高占空比均能使单脉冲的放电能量增大，从而提高涂层的生长速度。但同时，随着放电能量的增大，微区等离子放电也更加强烈，这使得等离子放电通道形成物凝固后留下的表面微孔具有更大孔径，涂层表面也变得更加粗糙。
MAO 复合陶瓷涂层的性能和组织结构均取决于电解液体系，因此在 Al-P体系电解质中掺杂微米 ZrO2颗粒，在 TC4 表面获得复合陶瓷涂层。含 Zr 和不含 Zr 的复合陶瓷涂层均呈现内层致密、外层疏松，表面多微孔的特征结构。含Zr 复合陶瓷涂层表面粗糙度和厚度均高于不含 Zr 复合陶瓷涂层，掺杂粒子ZrO2的存在有利于涂层的生长，但不利于涂层表面光洁度。含 Zr 复合陶瓷涂层的主晶相为 Al2TiO5、金红石和 ZrO2， 没有发现刚玉相的存在。不含 Zr 复合涂层的主晶相为 Al2TiO5、金红石和锐钛矿，且金红石与锐钛矿的质量百分比为 61.5%。Zr 元素是在电泳作用下而非扩散作用下向内迁移，并且在氧化反应初期和末期时，ZrO2颗粒的电泳沉积效应更为显著。Al 元素通过放电通道的“短路径”向膜基结合界面处迁移，并且 Ti 元素在界面处存在较高的浓度，表明 MAO 复合陶瓷涂层氧化物的生成行为主要发生在膜基界面相邻区域。
采用实验表征和数值模拟相结合的方法，对 TC4 表面微弧氧化两类复合陶瓷涂层的抗热震性能进行了研究。分析结果表明：在温差 980℃下循环 50 次后，其表面未出现任何肉眼可见的微裂纹，且其界面未出现脱粘的现象。模拟结果表明：热应力与基体厚度呈线性关系，而与涂层厚度呈抛物线关系；在膜基结合界面区，径向拉伸应力和轴向压缩应力均达到最大值；在涂层自由表面处，径向压缩应力和轴向拉伸应力均达到最大值。轴向压缩应力有利于提高膜基结合强度，而轴向拉伸应力决定了涂层是否发生破坏。涂层优异的抗热冲击性来源于涂层特殊的微结构和力学性能，以及良好的界面结合强度。
研究了制备态和处理态 MAO 复合陶瓷涂层在不同温度下的恒温氧化行为和循环氧化行为，结果表明：在 TC4 表面沉积的 MAO 复合陶瓷涂层具有优异的抗高温氧化能力，在 1000℃循环氧化 100 次或恒温氧化 110 小时后，涂层表面未出现任何涂层剥离的现象，能够用作基体 TC4 的热保护涂层。封孔处理后的 MAO 涂层具有优异的抗氧化能力，与空白件相比，其最大增重降低了约90%，平均氧化速率降低 93.3%，其循环氧化和恒温氧化曲线均大体遵循抛物线定律。其高温氧化行为主要取决于主晶相 Al2TiO5的稳定性，在温区 860℃-1280℃之间， β -Al2TiO5属于热力学非平衡态，会发生分解反应生成母相氧化物 Al2O3和 TiO2。新生成的 Al2O3在涂层表面可以形成连续的致密层，能够阻止氧气介质与 TC4 基体的接触，不但可以提高 TC4 基体的抗氧化性能，而且能够形成热障。
关键词：TC4 合金；微弧氧化；复合陶瓷涂层；抗热震性能；高温氧化
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