0前言
材料的腐蚀破坏不仅给各国国民经济带来巨大损失,也给人类有限的资源造成极大的消耗与浪费,与此同时,还严重污染环境。在基础设施建设和设备加工制造中,出于安全、可靠、节材和节能方面考虑,我国已提出全寿命成本分析概念,并对一些重要基础设施提出了设计寿命100一120年的长寿命设计要求。因此,对于钢结构的长寿命免维护防护技术也越来越重视。自上世纪30年代以来,采用热喷涂技术所获得的喷zn、喷Al涂层便成功地用于桥梁大型钢结构的高效、长寿命防护,其保护寿命可高达数十年而毋须进行维修[s]。随着材料科学发展,近30年国外又开展了zn一Al合金涂层技术的研究[’]。zn一Al合金涂层在自然环境中的耐蚀性既接近铝涂层,而电化学性能又与锌相同,因此其对钢的保护效果比单纯的锌、铝涂层更佳。国内热喷涂Zn一Al合金涂层的相关研究还不是很多,但近几年却已渐渐受到重视「’〕,并逐渐在桥梁、水利等工程建设中获得应用,取得较好的效果。本文采用在我国典型大气环境下的户外暴露腐蚀试验以及实验室条件下的中性盐雾腐蚀试验和电化学方法等手段研究讨论了热喷涂Zn一Al合金涂层耐蚀性能和电化学性能,并与传统的热喷涂Zn、Al涂层进行了比较。为了进一步改善热喷涂涂层的防护性能,本文还针对金属热喷涂涂覆后对其进行封闭/涂装处理的复合防护技术开展了研究,通过在青岛海洋环境和武汉长江淡水环境下的暴露腐蚀试验,研究、比较了这种复合型防护体系与单一热喷涂金属涂层在防护性能方面的差异。
1试验
1.1试样
(l)试样基材及尺寸:采用20#碳钢作为试样基材;100x50x3mm(特殊要求除外)。
(2)热喷涂涂层材料
按GB9793选择锌、铝及Zn一巧Al丝作热喷涂材料。
(3)热喷涂涂层的涂覆
喷涂金属前,按相关标准要求对基体表面进行严格除油、清洗、喷砂等表面处理,使表面清洁度、粗糙度达到规定要求,然后采用电弧喷涂工艺进行金属喷涂。
(4)不同铝含量的热喷涂Zn一Al合金涂层
采用不同铝含量的Zn一Al合金丝材,通过热喷涂加工工艺制备不同铝含量的Zn一Al合金涂层。
(5)热喷涂锌/环氧型封孔涂层/氟碳面涂层的复合防护涂层
热喷涂金属锌后，在规定时间内采用施工粘度低、成膜物树脂含量比较高的环氧型专用封孔涂料涂覆2道，对热喷涂Zn涂层进行封孔处理，待封孔涂层表干后，采用氟碳树脂涂料涂覆2道(60一70 }
1. 2试验
(1)我国典型大气环境下的户外大气曝露腐蚀试验选择了在我国青岛、海南的万宁和武汉三个典型
大气环境下开展了热喷涂金属涂层的户外大气曝露腐蚀试验，进行其腐蚀行为的研究。试验参照GB/T 6464一86“金属和其它非有机覆盖层户外静置曝露腐蚀试验一般规则”。
(2)青岛海洋环境和武汉长江淡水环境下的暴露腐蚀试验
(3)中性盐雾加速腐蚀试验:按GB/r10125一1997要求进行试验。
( 4) NaCI水溶液浸渍一干燥周期循环试验
试验溶液:3. 5% NaCI水溶液 试验时间(周期);168h 试验方法:在周期浸渍一干燥试验箱的条件下按下述程序将试件先行在NaCI水溶液中浸渍1h，然后将试件置于试验箱液面上，用红外灯照射烘干1h，以此作为一个试验周期，如此反复操作，以模拟服役大气环境条件。
( 5) NaCI水溶液下的全浸试验 试验溶液:3. 5% NaCI水溶液 浸渍温度:室温 试验时间(h) ;336
(6)金属喷涂层的电化学性能实验
在海水和淡水介质中采用动电位扫描研究了它们的极化曲线和由此获得的腐蚀电流及腐蚀电位。 试样工作面积2. 0c耐，用环氧树脂封样; 试验参数:介质为海水和自来水，室温; 扫描速度60mv/min o 测量仪器为168电化学测量系统，辅助电极为不锈钢电极，参比电极为饱和甘汞电极。
(7)金属喷涂层孔隙率及渗水性实验
参照GB/T7509 - 94《热喷涂孔隙率试验铁试剂法》要求，测量热喷涂Zn}AI及Zn一15A1金属涂层的
孔隙率。 参照ASTMD1653一79的相关规定要求，针对所研
2试验结果及讨论
2.1铝含量对热喷涂Zn一A1合金涂层耐蚀性能的影响
采用工业纯锌、铝金属冶炼了不同铝含量的Zn-A1合金材料，加工成100 x 50 x 3~规格的试样，进行全浸(NaCI水溶液)、浸渍/干燥循环以及中性盐雾试验，测量试验前后试件质量损失，评价铝含量不同Zn-A1合金的腐蚀性能。表1为不同铝含量的热喷涂Zn-A1合金涂层及其试样编号。图1,2,3为三种腐蚀试验后所获得的铝含量不同的Zn一A1合金涂层的腐蚀结果。
研究表明，随着铝含量的增加，在三种实验条件下，试件质量损失量都显示了降低倾向。在铝含量低于10%范围内这种降低的倾向更大，并且所有含铝材料的腐蚀量都比纯锌明显低。然而，结果也显示，铝含量在20一25%范围，Zn一AL材料的腐蚀量出现略显增加，这一点可能是试验中的误差所致。铝含量超过该范围后，耐蚀性可望进一步提高，但是在研究中也发现，随着铝含量进一步增加Zn一AL合金材料的硬性和脆性都不利于丝材加工和热喷涂操作，为此在本文以下研究中，热喷涂Zn一A1合金涂层均采用了含铝量为15%的Zn85A115合金涂层。
2. 2热喷涂Zn一15A1合金涂层耐大气、海水环境腐蚀性能及其与喷Zn,AI涂层比较
(1)在我国典型大气环境下热喷涂Zn一15A1}Zn}A1涂层的耐蚀性比较
在我国主要典型环境下，对Zn}AI及Zn一15A1三种金属涂层开展了户外大气曝露腐蚀试验。试验时间为2年。表2为三种涂层的户外大气曝露腐蚀试验结果。
由于户外大气曝露腐蚀一般要求长时间的试验才能真实反映材料腐蚀行为，本文受时间限制，仅仅获得2年结果，初步反映喷Zn涂层在大气中的稳定性逊于喷A1和Zn一15A1合金涂层。试验后Zn一15A1涂层的试样结果都显示质量增加结果，可能是合金中富A1相受大气腐蚀后，其腐蚀产物难以溶解而夹嵌于多孔的涂层中。平时在试样处理中，铝及其合金涂层也经常出现腐蚀后质量反而增加现象，特别在经短期试验后更多。但尽管如此，试验结果也表明，Zn一15A1涂层耐蚀性明显优于喷Zn涂层，而接近喷A1涂层。
(2)在青岛海水环境下热喷涂Zn一15A1}Zn}A1涂层的耐蚀性比较 将上述三种金属涂层，在青岛海域的海水全浸、潮差、飞溅三种暴露条件下进行了海水暴露腐蚀试验，表3为试验2年后三种喷金属涂层在不同试验条件下的腐蚀速度及其比较结果。这些结果所显示出的三种涂层的耐海水腐蚀性能顺序与上述大气环境下极为一致，即热喷涂Zn涂层在海水环境下消耗较快，而Zn-15A1涂层稳定性与喷A1涂层十分接近，其耐腐蚀性能明显优于热喷涂ZnO
(3)热喷涂Zn一15A1, Zn } Al涂层在实验室条件下的耐中性盐雾性能
为模拟、加速大气环境下的行为，在实验室条件下进行了喷Zn喷A1及喷Zn一A1合金三种金属喷涂层
的中性盐雾加速腐蚀试验。表4给出了不同试验周期内三种涂层的腐蚀失重结果比较，它们经加速腐蚀试验后失重大小顺序与上述大气曝露腐蚀试验二年结果吻合。另外试验中试件外观变化也反映了它们之间的耐蚀性差异:喷Zn试样放人盐雾箱数小时内表面即出现白锈，30d后布满厚厚的白锈，并且锈层疏松多孔;而喷A1和喷Zn一A1合金试样30d后表面只出现少量较致密的白锈。
在中性盐雾试验中，喷Zn涂层腐蚀率随时间的延长而降低，随着腐蚀产物的生成并覆盖龄试样表面，对下面Zn涂层起着一定保护作用，逐渐减缓了Zn的腐蚀。但是Zn的产物是一层白色、疏松的锈层，它不能完全阻止C1一、Oz , Hz 0等腐蚀介质通过孔隙到达Zn表面，仍然会继续造成Zn的腐蚀，其腐蚀失重与时间成线性关系。喷A1和喷Zn一A1合金涂层腐蚀速率较小。
2. 3热喷涂金属涂层/封闭/有机涂装复合体系的防护性能
(1)热喷涂金属涂层的多孔性 以热喷涂方法得到的金属性涂层，无论是采用何种工艺，其金属涂层必然含一定孔隙，不同喷涂方法制得的金属涂层，其孔隙率也不相同，其中以采用火焰喷涂的孔隙率最大，有时可达巧%。
涂层多孔性对金属喷涂层的防护寿命带来不利影响。因为孔隙的存在会使得涂层内部的比表面面积增加，当腐蚀性介质通过渗透、扩散或毛细血管现象等途径进人涂层内部后，涂层与腐蚀介质接触反应的面积也随之增加，从而加速涂层本身腐蚀的消耗，影响其防护寿命。因此在工业和海洋等严酷环境下使用金属喷涂层时，必须对喷涂的金属涂层立即施以封闭或封闭后再进行有机涂装的处理技术，以获得对钢结构起到高效、长寿命防护作用的金属涂层与有机涂层结合的复合防护体系。热喷涂金属涂层的多孔性以及其涂层表面的粗糙度可以为封孔及有机涂装提供一个有利的基体表面，而毋须再对表面进行特殊处理。
(2)热喷涂金属涂层的封孔(封闭)或封孔后再加上有机涂装的复合防护技术 对以防腐蚀为目的的喷Zn}AI及Zn一15A1等金属涂层而言，喷涂完成后，应尽快进行封孔(或封闭)、或封孔后再加有机涂装，这种复合防护技术的特点是:
①封孔涂料渗人金属涂层之间彼此相通的孔隙内，经固化后填充、堵塞孔隙，提高涂层阻止外界腐蚀性介质向涂层内部及涂层/钢结构表面的渗透，同时减少涂层与外界腐蚀介质相互接触的界面面积，减少金属涂层的腐蚀性消耗，延长其防护寿命。
②钢的腐蚀反应发生后，其生成的腐蚀产物必须离开阳极区，腐蚀才得以继续下去，否则腐蚀产物很快达到平衡状态而中止。进行封孔(或封闭)处理后，腐蚀产物的流出受阻，腐蚀反应很快达到平衡状态。因此封孔对抑制腐蚀反应的进行可取到重要影响。
③进行封闭加涂装处理后，为钢结构表面提供了一个既具有防腐蚀作用，又起到装饰效果。另外某些有机涂装面涂层具有极优秀的耐候性和一定自洁性，其外表面光滑、可防止粉尘及污染物的滞留，使结构件和装备具一定清洁性。
(3)防腐性金属热喷层的封孔与涂装体系设计
①封孔用的涂层材料
为了使封孔处理达到真正封填金属喷涂层表层孔隙，达到最佳防腐蚀效果，要求封孔材料具有粘度较低，但涂层中可固化成膜基料的含量又高的特点。试验中研究配制的粘度为40S(涂一4杯)、固含量7080%的环氧类封孔涂料，用其对Zn一15A1涂层进行封孔处理后的显微组织及其对应成分的能谱图表明该涂料具有较好封孔效果。
②金属喷涂层封孔处理后的有机涂装面涂层
无论是重防腐涂装体系还是以金属喷涂层与有机涂料涂层组成的复合型高效长寿命防护体系，为了达到最佳防腐效果，都要求其作为面涂层的涂料具有优秀的耐候性、耐化学性、抗水汽及氯离子渗透性、抗高流速含泥砂水的冲蚀性以及良好机械性能。在其他专项研究中，对新近发展的氟碳涂料与几种经常使用的其它面层涂料性能进行了比较试验。氟碳树脂涂料其优良的性能，应推荐优先考虑作为体系中的外涂层涂料。
(4)水环境中热喷涂Zn/封闭/涂装复合涂层体系的防护效果
通过自然水环境暴露腐蚀试验比较了热喷涂Zn涂层+封闭+涂装的复合防护体系与单一的热喷涂Zn
涂层的防护性能。经二年试验后，二种防护体系腐蚀外观的对比结果示龄表6。
试验结果表明，对于经封闭、有机涂装的热喷涂金属涂层的复合防护体系，经2年的暴露腐蚀试验后，无论在海水环境还是淡水环境下，甚至是海水飞溅条件下，除涂层光泽有些许改变外，其余未发现有诸如脱落、起泡、开裂、粉化、生锈方面的破坏性缺陷。而未经封闭、涂装处理的单一热喷涂Zn涂层，在海水环境下试样表面整体布满由于Zn遭受到腐蚀后所形成的垢状白色腐蚀产物或均匀分布点状白色腐蚀产物，但是钢基尚未出现锈蚀。
3结论
(1)在大多自然环境下，金属锌的腐蚀速度仅为碳钢的十几分之一到几百分之一。在所有钢结构防护涂层中，唯有热喷涂Zn, Al及它们合金的金属涂层可为在大气、海水、淡水等环境下使用的钢结构提供20年以上的防腐寿命。
(2)在三种热喷涂金属涂层中，热喷涂Zn和Zn-15A1合金涂层在大气及淡水、海水环境中具有同样的
腐蚀电位，它们能为钢铁提供有效阴极保护。但相比起来，热喷涂Zn涂层在自然环境中的稳定性明显低于Zn一15A1涂层，尤其是海水环境下消耗较快，因此要求足够厚度的涂层，才能提供长寿命防护。
(3)热喷涂A1涂层具有很高的稳定性，然而由于Ale 0。膜的导电性差，致使铝在自然环境特别是洁净大气和淡水中腐蚀电位变正，因而其电化学保护性能逊于喷Zn和喷Zn一15A1合金涂层。有鉴于此，在淡水环境下，宜慎用喷A1涂层。
(4)热喷涂Zn一15A1合金涂层的耐腐蚀性接近喷A1涂层，而明显优于热喷涂Zn。阴极保护作用与喷Zn层相同而优于热喷A1涂层。综合比较，热喷涂Zn -15A1涂层即具有高的耐蚀性，又具有高的阴极保护性。鉴此，对基础建设设施、装备中的大型钢结构构件可考虑采用热喷涂Zn一15A1涂层和封孔及有机涂层的复合防护体系，以获得更高效、长寿命的防护效果。
(5)对以防腐蚀为目的的热喷涂金属涂层，在其涂覆后进行封闭和有机涂装处理，构成复合防护体系，可进一步提高其防护性能，达到高效、长寿命的防护效果。
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