热喷涂非晶合金涂层及其在金属腐蚀防护中的应用
傅肃嘉,应金根,陈朝中,刘晓刚,王雪原
腐蚀与防护
摘 要:对近年来国内外热喷涂非晶合金涂层材料的研究进展及其在金属腐蚀与防护领域中的应用前景进行了综述,指出热喷涂非晶合金涂层的开发与应用,对于促进金属腐蚀与防护技术的发展具有重要的意义。
关键词:热喷涂;非晶合金涂层;金属腐蚀保护
热喷涂技术可以将各种金属或陶瓷熔化或半熔化后高速喷涂在基体表面,形成微冶金结合或机械结合的涂层,在提高金属抗腐蚀性能的同时,可提高金属表面的硬度和抗磨损性能,其防腐蚀效果好,并可对磨蚀金属构件进行修复[1]。热喷涂技术在现代工程领域具有相当重要的作用,目前我国各种铁塔、桥梁、道路设施、闸门、竖井井筒、锅炉、管道、化工设备等钢铁构件的防腐蚀工程及各种大型关键设备部件的修复与强化,大多采用热喷涂技术。
然而,以往的热喷涂涂层主要是多晶材料,由于存在晶界腐蚀及位错滑移,多晶材料的抗腐蚀性能、硬度及抗磨损性能相对较低。近年来,大块非晶合金材料研究取得重大进步,发现一些具有极强的非晶形成能力的多组元合金体系,其临界冷却速率比传统非晶合金低很多,一般都不超过102K/s,这给热喷涂非晶合金涂层的制备也创造了有利条件,因为热喷涂熔滴在基体上沉积瞬间的冷却速率很大,最高可达到106K/s;只要喷涂合金成分合适,就可形成完全非晶涂层。由于非晶涂层不存在晶界,也没有滑移位错等缺陷,因此具有高抗腐蚀性、高强度、高硬度和高抗磨损性,是金属表面防护的理想涂层材料。
尽管其他方法也可以用来制备非晶涂层,如电镀、化学镀、电刷镀、化学气相沉积、物理气相沉积等,但是热喷涂涂层具有成本低、效率高、面积大、环境友好,涂层致密、涂层与基体结合强度高等优点。因此,热喷涂非晶合金涂层材料一出现就得到了广泛的重视,被认为是金属表面防护与强化修复技术的重大进展。
1 热喷涂非晶合金涂层材料
近些年来,随着非晶合金基础研究和制备工艺的不断进步,非晶材料优异的软磁、光、电特性已经得到实际应用,如变压器磁芯、录音机磁头、敏感元件用非晶合金薄带(丝),可刻录光盘用银铟锑碲非晶涂层,太阳能电池用非晶/微晶硅薄膜等。然而,非晶合金的高抗腐蚀性、高强度、高硬度、高抗磨损等化学和力学特性,除了非晶高尔夫球杆头等极少数成功应用案例外,还未得到很好的开发应用。近年来出现的热喷涂非晶合金涂层及在金属防护、强化、修复中的应用正好弥补了这一缺陷,代表着非晶合金的高抗腐蚀性、高强度、高硬度、高抗磨损等优异的化学和力学特性大量应用时代的开始。
近年来,国内外对热喷涂非晶合金涂层材料进行了大量研究。在镍基体系有Ni-Zr-Ti-Si-Sn[2]、Ni-Cr-Mo-B[3]等非晶涂层。研究表明,与镍基多晶合金涂层相比,镍基非晶涂层具有极其优异的抗腐蚀性能。如J.Jayaraj等[2]采用气雾化粉末和低压等离子喷涂技术在钢基体上喷涂了Ni59Zr20Ti16Si2Sn3多晶和非晶涂层,并对其抗腐蚀性能进行了比较,结果表明,在0.5 mol/L H2SO4中成分相同的多晶合金涂层腐蚀率为2 000μm/a左右,而非晶合金涂层降低到几个μm/a,抗腐蚀性能提高了上千倍。
在铁基非晶涂层体系,早在70年代Naka等发现了Fe10Cr7P3C块状非晶具有极其优异的抗腐蚀能力,在1 mol/L HCl中腐蚀速率约10-5mm/a,而304不锈钢为1 mm/a左右[4]。1996年Kishitake发现Fe10Cr7P3C非晶涂层也具有同样优异的抗腐蚀性能[5,6],随后许多研究者对铁基非晶涂层及抗腐蚀性进行了大量研究,发现Fe-Cr-Mo-(C,B)、Fe-Cr-P-C、Fe-Cr-Mo-P-C、Fe-Cr-Si-B-Mn等非晶涂层均具优良的抗腐蚀性能[7]。最近还发现更多组元的Fe-Cr-Mn-Mo-W-B-C-Si系列结构非晶金属具有极好的抗腐蚀性能[8-10],如SAM2X5 (Fe49.7Cr17.7Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)非晶合金涂层在海水中的腐蚀速率不到316L不锈钢的1/50,约0.18μm/a[8],而316L不锈钢在海水的腐蚀率为10μm/a左右[11]。
铁基类非晶涂层另一个优点是高硬抗磨,涂层硬度普遍达到1 000 HV水平,抗磨性能优异;如Kim等采用Lquid Metal公司的Fe49Cr48Si1.7Ni0.6Co0.3Mo0.1铁基合金粉末(牌号LMC-MTMP),在碳钢基体上用热喷涂法制备了500μm厚的非晶涂层,硬度达到1 000 HV;SAM系列非晶涂层则更是达到了1 200~1 400 HV[12]。由于具有高硬度,非晶涂层抗磨损性能也是极高的。
目前国外热喷涂非晶合金涂层硬度一般达到1 000 HV或更高,涂层与基体结合强度达到40MPa或更高,涂层孔隙率小于1%,与不锈钢或多晶材料相比,其抗腐蚀性能提高数十倍到上千倍,且已进入商业化开发阶段。如美国Liquidmetal(-Ar-macor TM Coatings公司生产的Liquidmetal(-Ar-macorTMM非晶涂层材料,硬度达到HRC 72~74(1 200~1 400 HV),涂层与基体结合强度达到55MPa,涂层孔隙率小于1%,摩擦系数为0.09。该非晶金属涂层不仅抗腐蚀,而且抗冲击和抗磨损性能高,涂层在摩擦磨损作用下还会产生表面硬化,变得更硬、更耐磨,防护作用更强。
国内近年来对热喷涂非晶合金涂层也开展了积极研究,如王爱萍、潘继岗、吴玉萍等利用超音速火焰喷涂分别研究了镍基、钼基、Fe-Cr非晶合金涂层[13-15],樊自拴、向兴华、雷阿利等利用等离子喷涂分别研究了Fe基非晶合金涂层[16-18]。根据这些资料分析,国内目前热喷涂非晶合金涂层硬度偏低,只有530~900 HV,涂层与基体结合强度也只有27~40 MPa;此外,国内热喷涂法非晶合金涂层大多为非晶/纳米晶混合涂层,因此其抗腐蚀和抗磨损性能应该相对较低。
目前,国外热喷涂非晶合金涂层研究重点是非晶合金涂层的抗腐蚀、抗磨损性能,并已开始商业化推广;而国内主要是非晶合金涂层材料制备工艺的研究,对抗腐蚀和抗磨损等应用性能研究相对较少,实际应用尚未见报道。
2 热喷涂非晶合金涂层制备工艺
2.1 热喷涂材料
制备非晶合金涂层的热喷涂材料主要有丝材和粉末两种形式。非晶丝材的制备工艺为:合金熔炼→铜模快淬→非晶棒→轧制拉丝→非晶丝材;非晶粉末的制备工艺为:合金熔炼→气(水)雾化→筛分→非晶粉末。铜模水冷快淬冷却速率可达102K/s左右[19],气(水)雾化冷却速率可达104~107K/s[20],比较而言,雾化法生产非晶粉末更容易实现,大批量生产成本也更低。根据文献资料,国外非晶合金涂层的热喷涂材料主要采用非晶合金粉末。
根据涂层非晶化程度不同,目前热喷涂非晶合金涂层可分为两类,一类是完全非晶涂层,一类是非晶/纳米晶混合涂层,完全非晶涂层的防腐抗磨性能比混合涂层更好。但这并不意味热喷涂丝材或粉末必须是完全非晶的。最近Kwang Seok等根据实验结果和理论计算指出[21],由于等离子喷涂时熔滴冷却速率要比气雾化制粉时的熔滴冷却速率高5 000倍左右,因此即使是多晶合金粉末经等离子喷涂后也可能得到完全非晶涂层。
2.2 热喷涂工艺
目前,热喷涂非晶涂层主要有等离子喷涂和超音速火焰喷涂两种制备工艺。根据Otsubo等对低压等离子喷涂(LPPS)、高功率等离子喷涂(HPS)、超音速火焰喷涂(HVOF)制备的Fe-Cr(Mo)-C-P金属合金非晶涂层研究结果[7],LPPS涂层为完全非晶相,耐蚀性最高;HVOF涂层次之、HPS涂层最差,后两者均存在纳米多晶或氧化现象。然而,LPPS无法对大型部件喷涂,从应用角度看,HVOF更具优势。
HVOF喷嘴焰流速度一般为音速的4倍,约1 520 m/s,最高可达2 400 m/s。粉末撞击到工件表面的速度约550~760 m/s,与爆炸喷涂相当。超音速喷涂法具有如下特点:①粉粒温度较低,含氧低,可喷涂金属和陶瓷粉末;②粉粒运动速度高;③粉粒尺寸要求小(10~53μm)、分布范围窄,否则不能熔化;④涂层结合强度、致密度高,无分层现象;⑤涂层表面粗糙度低;⑥喷涂距离可在较大范围内变动,而不影响喷涂质量;⑦可得到比爆炸喷涂更厚的涂层,残余应力也得到改善;⑧喷涂效率高,操作方便。
近年来,HVOF在国外得到发展迅速,在不少领域正在取代传统的等离子喷涂,预计可能成为热喷涂制备非晶合金涂层的主要工艺。
3 热喷涂非晶合金涂层应用前景
热喷涂非晶合金涂层是近年来发展的前沿技术,国外的应用也刚开始。由于热喷涂非晶合金涂层具有极高的防腐抗磨性能,可大幅地提高金属结构部件在严酷磨损腐蚀环境中的服役寿命,因此可望在许多行业获得广泛应用,如:
(1)化工防护工程和海洋设备 以往的热喷涂涂层属于多晶合金,孔隙率也相对较高,缺乏合适的封孔剂,在强腐蚀介质中效果不是很好,尤其是应用在高温、强酸、强碱环境的化工阀门涂层的防护效果至今仍不理想。而热喷涂非晶涂层的抗腐蚀、抗磨损、抗高温能力强、孔隙率可小于1%,无须封孔剂,在强腐蚀的化工和海洋船舶设备应用方面应具有相当的优势。
(2)大型关键设备部件修复与强化 目前对于大型关键设备部件表面修复与强化主要是施加多晶涂层,如果采用热喷涂非晶合金涂层,由于其抗腐蚀、抗磨损、强度和硬度更高,可望大幅度提高强化和修复效果,显著延长其使用寿命。
(3)恶劣环境中钢铁结构件的大面积长效防护对于长期暴露户外大气中的钢铁结构件,如电视铁塔、桥梁、公路设施、水闸门、微波塔、高压输电铁塔、地下电缆支架,航标浮鼓、竖井井筒等大型工程,采用热喷涂非晶合金涂层替代目前采用的喷涂铝、锌等防护方法,将极大地提高其抗腐蚀和抗磨损能力,大幅度延长其使用寿命。
综上所述,热喷涂非晶合金涂层技术开发应用,对于我国金属结构件的腐蚀与防护、强化修复产业的升级改造,以及发展国家倡导的节能经济、循环经济以及环境保护等方面,都具有重要的意义。
参考文献略
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