锌铝／富铝复合涂层在海洋环境中的耐蚀性研究
舒畅，刘彬，周漪
表面技术2012年10月
［摘要］在锌铝涂层表面喷涂ＨＤ５９０富铝涂液形成复合涂层，对比了锌铝涂层与复合涂层的附着强度、耐磨性、微观形貌，并通过中性盐雾试验、海洋平台棚下大气暴露试验和海水周期喷淋试验，对比研究了二者的耐蚀性。结果表明：复合涂层的附着强度比锌铝涂层提高了３０％，耐磨性好，涂层厚度满足紧固件工件的配合精度要求；复合涂层的抗盐雾腐蚀性能和耐海洋环境腐蚀性能优于锌铝涂层，其防腐机理为屏蔽作用、钝化作用和阴极保护相结合；防腐过程中，富铝层发生活化反应，产生一定的牺牲阳极保护作用，同时使涂层腐蚀电位负移，提高了其阴极保护作用。
［关键词］海洋环境；锌铝涂层；ＨＤ５９０富铝涂层；复合涂层；耐蚀性
海洋环境具有高温、高湿、高盐雾的特点。在海洋环境中服役的紧固件，由于各因素的综合作用，会发生严重腐蚀，导致拆卸困难，连接强度下降，装置操纵费力，给主体产品的正常服役和维修保养造成极大的困难［１］。紧固件在海洋环境中的腐蚀防护成为亟需解决的问题。
锌铝涂层无氢脆，渗透性强，具有较好的耐蚀性，用于紧固件可解决其在大气环境中的腐蚀问题［２－４］；但该涂层存在具有水敏感性、硬度较差等问题，在海洋环境下无法满足紧固件的防腐要求。近几年，在锌铝涂层上覆膜以提高其防腐性能成为了研究热点［５－６］。
文中针对海洋环境的特点，设计了实验室模拟海洋环境试验和自然环境试验，将锌铝／富铝复合涂层的各项性能与单一锌铝涂层进行对比，拟考察复合涂层用于紧固件防腐在海洋环境中的适用性。
１ 试验
基体试样为尺寸１００ ｍｍ×１００ ｍｍ×３ ｍｍ的Ｑ２３５钢，经喷丸、磷化除锈后，采用浸涂离心方式，两次标准涂覆并固化烧结，获得锌铝涂层，涂液中锌铝质量比约为０．４５∶０．５５。之后，采用喷涂法，将ＨＤ５９０富铝涂液（沈阳市航达科技有限责任公司）喷涂在制备好的锌铝涂层试样上，于２４０ ℃烘烤４０ｍｉｎ，制得锌铝／富铝复合涂层。文中主要对比研究锌铝涂层与锌铝／富铝复合涂层的附着强度、耐磨性、微观形貌以及耐蚀性，测试方法如下：
１）用磁性测厚仪测试涂层的厚度，每种涂层取３个平行样，每个平行样随机取６个点进行测试。
２）参照ＧＢ／Ｔ ５２１０—２００６《色漆和清漆 拉开法附着力试验》的要求，用拉开法测试涂层的附着强度，每种涂层取３个平行样，每个平行样表面随机取６个点进行测试。
３）参照ＧＢ／Ｔ １７６８―２００６《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》的相关规定测试涂层的耐磨性，磨耗轮为ＣＳ－１７，负荷为５００ｇ，转数为１０００ｒ，用质量损耗表示涂层的耐磨性。
４）用ｑｕａｎｔａ ２００型环境扫描电子显微镜及能谱仪（ＦＥＩ公司）对涂层进行微观组织观察和成分分析。
５）每种涂层取３个平行样，在实验室开展中性盐雾试验，在海南万宁试验站开展海洋平台棚下大气暴露试验和海水周期喷淋试验。中性盐雾试验在ＦＹ－１０Ｅ型盐雾箱中进行，试验介质为５％（质量分数）的ＮａＣｌ溶液，温度为３５℃，试样与垂直方向呈３０°放置，连续喷雾，盐雾沉降量为１．５～１．６ｍＬ／（８０ｃｍ２·ｈ），试验时间为２０００ｈ。海洋平台棚下大气暴露试验参照ＧＢ／Ｔ ６４６４—１９９７《金属及其覆盖层 大气腐蚀试验现场试验的一般要求》进行，将试样垂直悬挂在试验架上，放置于海洋平台棚下暴露，暴露时间为１年。海水周期喷淋试验参照ＧＢ／Ｔ ２４５１７—２００９《金属和合金的腐蚀 户外周期喷淋暴露试验方法》进行，将试样朝南４５°放置在试验架上，用万宁天然海水对其喷淋，喷淋２ｍｉｎ、间歇１１８ｍｉｎ为一个循环周期，试验时间为１年。
每种试验结束后，均参照ＧＢ／Ｔ ６４６１—２００２《金属基体上金属和其它无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对涂层试样进行评级，以此评价涂层的耐蚀性。
６）将两种涂层试样浸泡在３．５％（质量分数）的ＮａＣｌ溶液中，采用２７３Ａ恒电位仪和５２１０锁相放大器组成的电化学测试系统测试试样浸泡不同时间的自腐蚀电位，评价涂层在海洋环境中的耐蚀性。
２ 结果与讨论
２．１ 厚度、附着强度及耐磨性
经测试，锌铝涂层的厚度约为１０～１５μｍ，复合涂层厚度约为１５μｍ ～２０μｍ，即在锌铝涂层表面喷涂富铝涂层后，产生了约５μｍ的增厚，满足螺纹类工件的配合精度要求（＜３５μｍ），不影响复合涂层在紧固件防腐方面的应用。
两种涂层附着强度和耐磨性的测试结果见表１。从表１可以看出，锌铝涂层的附着强度相对较小，耐磨性极差，在紧固件防腐应用中，涂层易受到装配过程中的损伤，导致在实际服役过程中，紧固件尖角处过早出现腐蚀锈斑。在锌铝涂层表面再喷涂ＨＤ５９０富铝形成复合涂层后，其附着强度提高了近３０％，达到９．０ＭＰａ，且耐磨性得到明显改善，不易受到损伤，这说明复合涂层更适合紧固件的防护。
２．２ 抗盐雾腐蚀性能
表２为两种涂层试样的中性盐雾试验结果。锌铝涂层和复合涂层的腐蚀形式主要表现为白霜，基体的腐蚀则表现为出现锈点。中性盐雾试验２０００ｈ后，锌铝涂层试样开始出现锈点，评级为９级；复合涂层试样表面出现白霜，但无锈点，评级为１０级，说明复合涂层对金属基体仍然具有一定的保护能力。由此可以看出，复合涂层具有相对较好的抗盐雾腐蚀性能。
图１、图２分别为锌铝涂层和复合涂层试验前和２０００ｈ中性盐雾试验后的ＳＥＭ照片。可以看出，两种涂层的原始表观形貌均表现为金属片状物层层交叠，复合涂层具有更好的致密性，其物理屏蔽作用较好。
经２０００ｈ中性盐雾试验后，两种涂层的表观形貌均发生了较大变化。从图１ｂ可以看出，锌铝涂层原有的金属片状物分解成细小蓬松的蜂窝状物质，且在涂层表面有凸起的花状物。用能谱分析其表面化学成分，结果见表３。
可以看出，锌铝涂层的化学成分发生了很大的变化，主要成分锌、铝被氧化，金属片状物重叠形成的屏蔽作用消失，不能阻挡水、氧、Ｃｌ离子等腐蚀介质的入侵。铝含量下降，说明铝在空气中形成的Ａｌ２Ｏ３氧化膜已被破坏，失去了对锌和基体的保护作用；锌含量增加，说明基体表面还存在大量的锌或锌氧化物，对金属基体仍有一定的阴极保护作用；铁含量略有上升，说明金属基体还未发生严重腐蚀。整个过程中，锌铝涂层的防腐机理为屏蔽作用、钝化作用和阴极保护相结合［７］。
从图２ｂ可以看出，复合涂层经２０００ｈ盐雾试验后，其表观形貌表现为细小颗粒，表面仍旧比较完整、致密，没有可见的孔隙，可有效阻挡水、氧、Ｃｌ离子等腐蚀介质的入侵，说明涂层的耐蚀性较好；但局部有凸起的针状物（图２ｃ）出现，长度约为３～５μｍ。用能谱仪分析复合涂层中性盐雾试验前后的表面化学成分，结果见表４。可以看出，与锌铝涂层相比，复合涂层原始表面Ａｌ的含量高，而Ｚｎ的含量低。２０００ｈ盐雾试验后，Ｃ的含量下降，复合涂层中部分改性树脂发生分解，富铝层的物理屏蔽作用削弱。细小颗粒物中含有Ｎａ和Ｃｌ，说明涂层表面有ＮａＣｌ的堆积；针状物中，只检测到Ｃｌ的存在，而无Ｎａ的存在，说明针状物中无ＮａＣｌ。根据针状物中各元素的原子数分数，推断针状物可能为Ａｌ２Ｏ３和ＡｌＣｌ３与聚合物形成的晶体，这可能是因为氯离子半径小，穿透了复合涂层中的改性树脂，致使富铝层局部活化生成ＡｌＣｌ３。由于针状物只在微观下可见，因此无法用ＸＲＤ进一步检测针状物的成分与结构以确认此推断。盐雾试验后，复合涂层中Ａｌ的含量下降，而Ｚｎ的含量增加，其防腐机理与锌铝涂层类似，为屏蔽作用、钝化作用和阴极保护相结合。此外，富铝层发生活化反应，有一定的牺牲阳极保护作用，也使复合涂层腐蚀电位负移，阴极保护作用得以提高［６，８］。
２．３ 耐海洋环境腐蚀性能
表５为两种涂层试样的自然环境试验结果。显然，复合涂层耐海洋环境腐蚀的性能优于锌铝涂层。海洋平台棚下大气暴露１年，两种涂层试样表面仅出现轻微白霜和黑斑，保护评级均为１０级，说明两种涂层对基体均具有良好的保护作用。海洋平台棚下大气环境真实地模拟了紧固件在车体内腔的使用环境，其试验结果最接近紧固件实际使用后的腐蚀状况，但由于试验时间局限，无法评判两种涂层耐蚀性的优劣。
因此，对两种涂层试样开展了环境条件更为严酷的海水周期喷淋试验，研究两种涂层在海水干湿交替条件下的耐蚀性。在海水周期喷淋条件下，两种涂层试样的腐蚀特征均首先表现为涂层表面泛黄，起泡。锌铝涂层试样腐蚀程度较重（图３ａ），表面已出现轻微点蚀且有５％涂层脱落，涂层的保护评级下降到７级，金属基材开始腐蚀。复合涂层试样腐蚀程度较轻（图３ｂ），这是因为富铝层中的改性树脂分解后，其表面仍完整、 致密，孔隙较少，有效地阻挡了腐蚀介质的入浸。
２．４ 电化学性能
图４为两种涂层试样在ＮａＣｌ溶液中浸泡６０天的Ｅｃｏｒｒ－ｔ曲线。浸泡开始时，锌铝涂层的自腐蚀电位为－０．９３４Ｖ，复合涂层的自腐蚀电位为－０．９８３Ｖ。浸泡初期，锌铝涂层的腐蚀电位变化缓慢，这是因为表面生成了致密的氧化膜，阻碍了腐蚀介质的入浸；随着浸泡时间的延长，涂层表面的金属片状物发生反应消耗，腐蚀电位正移。浸泡６０天后，锌铝涂层的腐蚀电位为－０．７３８Ｖ，已接近金属基体的腐蚀电位，涂层的防护作用消失。与锌铝涂层不同的是，复合涂层在浸泡初期出现明显的腐蚀电位负移现象，这是其表面的富铝层发生活化所致。比较两种涂层的Ｅｃｏｒｒ－ｔ曲线，可以看出复合涂层的电位一直负于锌铝涂层，由此说明，复合涂层在整个浸泡过程中都能为基体提供较好的阴极保护作用，耐海水腐蚀性能较好。
３ 结论
１）锌铝／富铝复合涂层比锌铝涂层增厚约５μｍ，满足紧固件类工件的配合精度，且其附着强度比锌铝涂层提高了约３０％，耐磨性好，适合紧固件的防护。
２）无论是在实验室模拟海洋大气环境条件下，还是在热带海洋自然环境条件下，锌铝／富铝复合涂层均显示出很好的耐蚀性。复合涂层的防腐机理与锌铝涂层类似，为屏蔽作用、钝化作用和阴极保护相结合。防腐过程中，富铝层发生活化反应，产生一定的牺牲阳极保护作用，同时使涂层腐蚀电位负移，提高了其阴极保护作用。
参考文献略
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