超音速火焰喷涂碳化物粒径不同的WC-10Co4Cr 涂层在粗细磨粒下的磨损性能
Arash Ghabchi，Tommi Varis，Erja Turunen, Tomi Suhonen，Xuwen Liu，S-P Hannula
热 喷 涂 技 术2010 年 12 月
摘 要：改进的 ASTM G 65 橡胶轮测试方法可采用 220nm 二氧化钛颗粒和 368μm 的砂粒分别在潮湿和干燥条件下使用。在由碳化物粒径不同（传统和亚微米）的两种粉末所制备的 WC-CoCr 涂层上开展试验，研究碳化物大小和磨损介质特性对涂层磨损性能的影响。采用扫描电镜对同一位置磨损前后的低倍和高倍形貌进行观察，并分析了涂层的磨损机理。结果表明：磨损机理取决于碳化物和磨粒的相对大小。在样品上进行磨损定量分析，通过调整碳化物尺寸可改善磨损性能，测试涂层的一些力学性能用于对比。
关键词：WC-10Co4Cr；超音速火焰喷涂；磨损
热喷涂金属陶瓷涂层材料成功应用于对耐磨和耐蚀性能有较高要求的工业零件中[1]。此类材料兼具硬度和韧性。碳化物或氧化物形式的增强颗粒影响金属陶瓷材料的硬度，而粘结相影响韧性。在热喷涂技术制备的金属陶瓷涂层中，WC-Co 由于具有优异的耐磨耐蚀性能而备受关注[2]。研究表明：添加 Cr 元素至 Co 粘结基中可进一步改善 WC-Co的耐蚀性[3]。因此在耐磨和耐蚀性均至关重要的应用场合中，良好的耐磨和耐蚀性使 WC-CoCr 涂层成为极佳候选材料。
可采用不同测试方法评定涂层系统的磨损性能。在每种特定的方法中，试验参数对磨损性能的评价及相关磨损机理有着多变和重要的影响。选择合适的测试方法和尽可能接近实际工况的试验参数是至关重要的。通过模拟不同应用场合的实际磨损情况，获得基于实验室的试验结果将更具实用性和可靠性。磨粒的大小是磨粒磨损的一个重要试验参数。在某些应用领域如纸浆工业中，比涂层材料更软或硬的磨损介质中存在着形状不同的纳米磨粒。对热喷涂涂层磨粒磨损性能的研究，大部分调查结果表明采用的磨粒粒度一般为数十微米，显著大于涂层的增强颗粒和粘结相的平均自由行程[4-6]。
我们期望通过将磨粒的尺寸从微米减小至纳米，来改变磨损的性能和机理。
碳化物尺寸是碳化物基金属陶瓷涂层在力学和磨损性能中最重要的参数之一。研究人员发现通过减小碳化物尺寸可有效改善碳化物基金属陶瓷的磨损性能。他们在通过烧结技术制备复合材料的过程中发现了这种现象，虽然此制备技术完全不同于热喷涂技术[7]。尽管如此，对于热喷涂涂层而言，将碳化物从传统尺寸减至纳米对磨损性能影响，不同研究人员得出的结果有时相互矛盾[5,8]。
本 文 研 究 了 通 过 减 小 超 音 速 火 焰 喷 涂WC-CoCr 涂层中 WC 的粒径，改善涂层的力学和磨损性能。定量测量了涂层的磨损量如重量或体积磨损，同时评价了某些力学性能。最后详细研究了耐磨性能最优涂层的磨损机理。
1 试验方法
1.1 材料
本研究采用了 WC 粒径不同的两种 WC-CoCr粉末：传统（WOKA 3652，Sulzer Metco，德国）和亚微米（DURAMAT 135.063，DURUM，德国）。粉末具体特征见表 1。
1.2 涂层制备
采用 DJ-Hybrid 超音速火焰喷枪、以 H2为燃气和 N2为载气制备所有涂层。涂层制备采用两种喷涂参数，如表 2 所示。值得注意的是参数 A 提供了更高的温度和更低的粒子速度，而参数 B 提供了更低的温度和更高的粒子速度。涂层在不锈钢基体上制备。涂层制备前采用 4.5bar 压力和 590-710μm 的氧化铝颗粒对不锈钢吹砂，然后用丙酮进行超声波清洗。采用足够的冷却空气保证喷涂中基体温度为150℃。喷涂中对基体温度进行测试，确保基体温度离预计温度波动较小（±50℃）。
1.3 表征技术
采用带有Mo-K-alfa射线的Phillips PW3710型X 射线衍射仪检测涂层的物相组成用以评价涂层性能。采用 W2C/WC 密度峰比值表征 WC 的脱碳程度。采用 JEOL JSM-6400 型扫描电镜（SEM）研究粉末和涂层的纵剖面。本文采用 SEM 研究磨粒形状。采用 Zwick ZHU 0.2 型显微硬度计测试硬度和弹性模量。采用维氏压头在 300 克力的载荷下进行硬度和弹性模量测试。采用 Sensofar 表面轮廓仪测试湿磨损中的体积磨损及测量干砂磨损中重量磨损来评价涂层的耐磨性能。
1.4 磨粒磨损试验
基于 ASTM 标准（如特别为硬质合金设计的ASTM G65 和 B611[9-10]）存在不同的磨损测试装置。我们使用经改进的两种不同磨损测试技术开展干磨损和湿磨损试验。图 1 为本研究中改进的两种设备，均由橡胶轮提供干湿条件的低应力。
在橡胶轮干磨损试验中磨粒为368μm含99.5%二氧化硅的铸砂。图 2a）显示了砂磨粒的 SEM 图。值得注意的是砂磨粒包含不规则和球形两种形状。在橡胶轮干磨损试验中没有磨粒的回收。在不同磨损时间后（10 分钟，20 分钟和 30 分钟）检测试样的重量磨损评价橡胶轮干磨损试验的磨损性能。橡胶轮转速为 200 转/分，沙粒供给速度为 260 克/分。两种测试的载荷均为 5 Kg。
湿磨损试验中使用了二氧化钛：水=1：10 的混合物。二氧化钛的平均尺寸为 220nm。测量水混合物中二氧化钛的粒度分布确保混合物中不发生颗粒的永久粘结。二氧化钛与铸沙粒的硬度相对一致（750～950HV）。湿磨损试验中橡胶轮转速为 100转/分。测量 6 小时后涂层的体积磨损作为磨损性能的指标。图 2b）为二氧化钛磨粒的 SEM 图。由图可见二氧化钛为均匀球形。
2 结果和讨论
2.1 涂层特征和磨损
图3为本研究中传统和亚微米粉末的表面形貌和剖面图。传统粉末中粘结相并不完全均匀，然而，对于亚微米粉末粘结相则是完全均匀的。均匀程度（a） （b）的差异源于粉末制备过程的不同。从剖面图可以看 到传统粉末密度较低。
图 4 为涂层的显微组织，图中清晰地显示了碳化物尺寸和粘结相的平均自由行程。表 3 展示了不同喷涂工艺条件下涂层的力学性能。从表中可以看出，采用传统碳化物粒径粉末喷涂的涂层硬度和W2C 含量相对较低，喷涂参数的改变对 W2C 含量和硬度无显著影响。然而，对于采用细小碳化物粉末喷涂的涂层而言，硬度和 W2C 含量对于喷涂参数的变化更加敏感。这可能由于当存在更细小的WC 颗粒时，WC 向基体扩散溶解的趋势更高[11]。
由表 3 可知，不考虑喷涂参数的情况下采用亚微米粉末制备的涂层脱碳程度（W2C/WC）高于传统粉末。硬度值也与 W2C 含量相关。
2.2 细磨粒湿磨损中的磨损机理
湿磨损 6 小时后的体积磨损如图 5 所示。可见在不考虑喷涂参数的情况下，细颗粒在湿磨损试验中的磨损性能更佳。在参数 B 下采用传统粉末制备的涂层在干和湿磨损两种试验中的磨损性能均最差。这可能由于输入热量低导致涂层孔隙率高，出现了不良显微组织。涂层高孔隙率也导致了硬度值更低。
采用亚微米粉末在参数 B 下喷涂的涂层具有最优磨损性能。详细研究了这种涂层，分析湿磨损试验中的磨损机理。
为了系统研究磨损机理，采用目视观察方法研究同一位置低倍和高倍下湿磨损磨痕。
在10 Kg载荷下采用维氏压头在样品表面形成压痕图案作为标记。通过这种标记技术，我们能够在电镜下重新定位同一位置。在停止磨损试验后采用电子显微镜检查样品时，精准的标记技术能使我们在高分辨率下重新定位显微组织中单个的碳化物。图 6 为这一过程的示意图。
在微尺度范围，见图 7，可观察到一些孔洞变大而另一些变小。如图 7a）和 7b）中箭头所示。我们假设这是由于不均匀材料从表面迁移。在某些区域整个材料磨损（类似于切削），孔洞变小。另一方面，在某些区域磨粒与边缘微孔相互影响，引起边缘材料的迁移。边缘孔洞与磨粒的相互作用导致孔洞变宽。此外 1000 倍照片显示了大量碳化物或斑状物的迁移。然而，更高倍下的研究（亚微米级）揭示了更多的磨损机理，此机理与磨粒和碳化物颗粒的相互作用有关。图 8 显示了同一位置下高倍 SEM 照片。
如图 8 所示，热喷涂 WC-CoCr 涂层在软磨粒湿磨损试验的机理可一步一步发生或同时发生，如下所述：
（1）软金属粘结相的迁移；
（2）碳化物颗粒的破碎，颗粒的整个或部分的破碎；
（3）去除粘结相使碎片迁移。
Larssen-basse 等人报道了类似的软磨粒磨损机理[12]。为进行更详细的研究，采用图像分析软件（Leica Qwin）测量每个碳化物颗粒大小，如图 8a）所示。上述机理依据碳化物和磨粒（200nm）的相对大小而提出。当比值小于 0.5 时，将发生粘结相的切削和带有粘结相的碳化物的迁移。
当比值大于 0.7 而小于 1.3 时，碳化物颗粒发生破碎。当比值接近于低的临界值 0.7 时，整个碳化物发生破碎，当比值接近于高的临界值 1.3 时，碳化物颗粒发生部分破碎。当比值大于 1.4 时，发现对碳化物无显著影响。注意到以上机制适用于球状软磨粒（相对于涂层材料）湿磨损，可能不适合不同硬度和形状的磨粒磨损。图 9 为磨损机理解释图。
3 结论
（1）在细磨粒湿磨损中，亚微米级碳化物的涂层磨损率与传统碳化物的相比降低了 50%；（2）证实了碳化物颗粒和磨粒的相对尺寸影响磨损机理，因此调整碳化物颗粒尺寸会影响磨损率；（3）只有当碳化物颗粒与磨粒相对尺寸在适当范围时，才能发挥细小碳化物颗粒的优势。
参考文献略
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