钛合金表面热喷涂 NiCrAl 涂层和热障涂层的氧化性能
谢旭霞，张乐，张鑫，李新虎，彭露，任先京
热 喷 涂 技 术2009 年 12 月
摘 要：采用超音速等离子喷涂技术在 TC4 和 Ti40 钛合金表面制备 NiCrAl 及 NiCrAl+ ZrO2热障涂层，测定 TC4、TC4+ NiCrAl 、TC4+ NiCrAl + ZrO2、Ti40、Ti40+NiCrAl、Ti40+NiCrAl+ ZrO2在 600 ℃下的氧化动力曲线。通过扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）分析研究钛合金、NiCrAl 涂层和热障涂层组织形貌。结果表明：TC4 在 600 ℃的抗氧化性能优于 Ti40；NiCrAl 涂层与热障涂层能明显提高 TC4和 Ti40 在 600 ℃下的抗氧化性；600 ℃下氧化 100 h 后，NiCrAl 涂层、NiCrAl+ZrO2涂层与 TC4 界面处出现了扩散带和锯齿状的相，而与 Ti40 界面处只出现了扩散带，未发现锯齿状的相。
关键词：钛合金；NiCrAl 涂层；热障涂层；
氧化钛合金是极其重要的轻质结构材料，具有密度小、耐热性及抗腐蚀性好、机械强度较高等优点，在飞机发动机中应用非常广泛，减轻了发动机的重量，提高了推重比。钛合金的最高使用温度在 540～800 ℃之间[1]，采用表面改性技术特别是涂层技术提高钛合金的高温下的使用性能前景十分广阔。陶瓷热障涂层作为发动机热端部件的防护材料正得到快速的发展[2]。在钛合金表面制备热障涂层可以降低基体的温度，减轻热冲击。然而，陶瓷涂层的热膨胀系数与钛合金相差较大，通常采用粘结过渡层缓冲两者的矛盾。对于发动机工作环境，热障涂层承受较高温度的循环氧化，因此研究热障涂层以及其粘结过渡层的抗氧化性能具有重要的意义。
1. 试验
1.1 材料及涂层制备
试样基材采用常规钛合金 TC4（Ti6Al4V）和阻燃钛合金 Ti40（Ti25V15Cr0.2Si），试样形状为板状。为了准确测定涂层的氧化动力学行为，避免基体的氧化影响试验结果，将基体六个面全部喷上涂层。采用超音速等离子喷涂在钛合金基体上喷涂两类涂层，分别为 NiCrAl（厚度为 0.1 mm 左右）和NiCrAl（厚度为 0.1 mm 左右）+ ZrO2（厚度为0.2 mm 左右）。NiCrAl 和 ZrO2分别选用北京矿冶研究总院研制的KF110和KF230，形貌如图1所示。喷涂工艺参数如表 1 所示。
1.2 氧化试验
氧化试验在 SX2-箱式电阻炉中进行，将试样放入已烧至质量恒定的氧化铝瓷舟中，在 600℃静态空气中氧化 100 h。对 TC4，TC4+ NiCrAl，TC4+NiCrAl+ ZrO2，Ti40，Ti40+ NiCrAl，Ti40+ NiCrAl+ZrO2六组试样进行了氧化试验。3 个试样为一组，对其结果取平均值。采用精密分析天平（测量精度为 0.0001 g）测量基体和涂层在不同氧化时间后的氧化增重情况，选取 0 h，10 h，20 h，40 h，50 h，60 h，80 h，100 h 8 个时间点进行测量。
1.3 检测分析
采用 HITACHI S-3500N 扫描电镜观察试样表面及截面微观形貌，并使用其自带的能谱仪分析氧化后试样元素的分布情况。
2. 结果与讨论
2.1 氧化动力学曲线
根据 HB 5258-2000，单位面积氧化增重（G+）按下式计算：（G+）=（m2-m1）/S （1）
式中：m2—试验前试样与容器的总重量，单位为 g；m1—试验后试样与容器的总重量，单位为 g。试验 100 h 的抗氧化性评级，采用 50 h～100 h时间间隔的重量增加值，按式（2）计算氧化速度（K+）：（K+）=（m4-m5）/S·50 （2）
式中：m4—100h 试验后试样与容器的总重量，单位为 g；m5—50h 试验后试样与容器的总重量，单位为 g。涂层的抗氧化性能评级标准列于表 2（仅适用于重量增加法）。
根据公式（1）和（2）得出钛合金基体和涂层的氧化增重和平均氧化速度，试验结果见表 3。结果表明 NiCrAl 涂层和热障涂层减小了氧化增重，能明显提高钛合金的抗氧化性，依据表 2 中抗氧化性能评定，可知 Ti40 喷涂涂层后抗氧化性能等级提高到完全抗氧化。
根据不同氧化时间后试样的增重结果，测定出钛合金和涂层在 600 ℃下的氧化动力学曲线，如图2所示。图中KF110代表NiCrAl，KF230代表ZrO2。
由图 2（A）和（B）可知：（1）TC4 在 600 ℃的抗氧化性能优于 Ti40。TC4 中含有 6%Al 元素，由于形成 Al2O3的标准自由能比 TiO2的低，因此，优先形成致密的 Al2O3氧化膜，在一定程度上提高了钛合金的抗氧化性能。文献[3]研究表明 Ti40 的氧化增重较大的主要原因为：由于形成 TiO2的标准自由能比 Cr2O3的低得多，高温下易优先氧化在表面形成疏松的 TiO2氧化膜，而不是致密的保护性 Cr2O3氧化膜，在钛合金表面形成了疏松的 V2O5氧化膜。
（2）钛合金上喷涂 NiCrAl 涂层后，600 ℃下TC4 和 Ti40 的抗氧化性能均得到明显提高，这是由于 NiCrAl 在高温下生成了非常致密的氧化膜，有效隔断了氧气向基体的输入，从而提高了抗氧化性。
（3）热障涂层的抗氧化性优于 NiCrAl 涂层，主要原因是热障涂层在 NiCrAl 涂层的基础上，增加了氧化锆层，进一步阻隔了氧气，提升了氧化性能。
2.2 氧化后试样的表面和剖面形貌
图3为钛合金基体和涂层在600 ℃静态空气中氧化 100 h 后的表面和剖面的组织形貌。ZrO2表面形貌；b1～b6 为 TC4、TC4+NiCrAl、TC4+NiCrAl+ZrO2、Ti40、Ti40+NiCrAl 、Ti40+NiCrAl+ZrO2剖面形貌。
由图 3（a4）可以看出，经过 600 ℃氧化后 Ti40表面生成了疏松的氧化膜，从剖面形貌可得出氧化膜的厚度约为 2～3 μm。
在 TC4 和 NiCrAl 涂层、热障涂层的界面处均出现了 1～2 μm 厚的扩散带，在扩散带靠近基体的界面处有锯齿状的形貌出现，如图 3（b2）和（b3）所示。在 Ti40 和 NiCrAl 涂层、热障涂层的界面处出现了约 5 μm 厚的扩散带，但未发现锯齿状形貌，如图 3（b5）和（b6）所示。文献报道[4-5]在真空条件下热处理的 NiCrAlY 涂层/TC4 基体，首先出现的界面反应产物是 Ni3（Al，Ti) ；随着向基体接近，出现了锯齿状的 TiNi 金属间化合物。但本文是在有氧气氛中进行热处理，扩散带和锯齿状的相组成还有待进一步分析。
2.3 氧化后试样的剖面能谱分析
通过图 4 和图 5 可知，600 ℃，100 h 氧化试验后，TC4 钛合金基体表面生成了约 3 μm 厚的氧化层。氧化层中的氧含量高达 30 %以上。
图 6 和图 7 表明，600 ℃下 100 h 氧化试验后，喷涂 NiCrAl 和热障涂层后，基体中氧含量远远低于图4 和图5 中未喷涂涂层的钛合金基体表面的氧含量，由此可见，高温条件下，涂层有效阻隔了氧气向基体的输入，显著提高了钛合金的抗氧化性能。从图 6 和图 7 中还可以看出，在靠近基体处的涂层中出现了少量的 Ti，而在靠近涂层处基体中Ni 含量较高，说明在高温下涂层和基体发生了 Ni、Ti 元素的扩散。通过能谱分析，初步验证了文献[4-5]中描述的 Ni3（Al，Ti）界面反应产物；随着向基体接近，出现的锯齿状的 TiNi 金属间化合物。
3． 结论
（1）TC4 钛合金在 600 ℃的抗氧化性能优于Ti40。
（2）NiCrAl 涂层和热障涂层能明显提高钛合金在 600 ℃下的抗氧化性能，Ti40 的抗氧化性能由抗氧化提高到完全抗氧化。
（3）600 ℃下氧化 100 h 的平均氧化速度由小到大的次序为：Ti40+NiCrAl+ZrO2<TC4+NiCrAl+ZrO2<Ti40+NiCrAl < TC4 +NiCrAl <TC4<Ti40。
（4）600 ℃下氧化 100 h 后，NiCrAl 涂层、NiCrAl+ZrO2涂层与 TC4 界面处出现了扩散带和锯齿状的相，而与 Ti40 界面处只出现了扩散带，未发现锯齿状的相。
参考文献略
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