摘要：通过对海洋环境中金属热喷涂的特点分析，比较热喷涂锌、铝的优越性，对热喷涂工艺进行对比以及封闭涂层的选
择，阐述和推荐海洋环境中钢结构金属热喷涂防腐蚀方案。
关键词：海洋；钢结构；热喷涂；防腐蚀；方案
1 前言
自从1966年江苏省三河闸管理处在钢闸门上采用热喷涂锌以来，较好地解决了在淡水中钢结构的防腐蚀问题，该方法具有保护效果好，防腐蚀寿命长等特点。除在江苏省内大面积的应用外，而且在全国得以广泛推广，成为水利、水电、交通等行业钢结构防腐蚀的主要方式。然而，近几年来发现多起在海洋环境中采用热喷涂金属的结构下水数十天出现表面油漆鼓泡，甚至不到数月表面涂料全部失效，结构锈蚀的情况[2]，应充分引起关注。
2金属涂层材料的选择
海洋中的钢结构的腐蚀环境区别于内陆江河水中的腐蚀环境。处于江河水中的钢结构接触的环境介质为淡水，含盐量低、电阻率高(一般高达数千、甚至数万Ω．cm)，腐蚀较轻，采用热喷涂锌可以达到20年以上的防腐蚀寿命[1]。海洋中的钢结构接触的介质为海水，海水中含有大量的氯离子，电阻率大约在30Ω．cm左右，氯离子的存在使得钢结构表面不易钝化，其腐蚀速度要远高于淡水中钢结构的腐蚀速度。热喷涂金属涂层对钢结构具有双重的保护作用，一方面象涂料涂层那样起着物理屏蔽作用，将钢铁基体金属与腐蚀介质隔离开来：另一方面，当涂层有孔隙或局部损坏时，金属涂层与钢铁基体构成电偶电池，金属涂层成为阳极，钢基体成为阴极，以热喷涂金属材料的消耗对钢起到阴极保护作用。
目前热喷涂金属材料主要采用锌、铝及其它们的合金，热喷涂锌、热喷涂铝均能适用于大多数腐蚀环境，锌在pH值5～12、铝在pH值3～8介质中都有很好的耐腐蚀性，因此热喷涂锌涂层用于弱碱性条件下为好， 热喷涂铝涂层用于中性或弱酸性条件下为好，在含有大量氯离子的海水环境中选择铝涂层还是应该选择锌涂层，应该从它们对钢结构的保护作用进行分析。
2．1物理屏蔽作用
就其物理得屏蔽作用看，应该考虑到喷涂材料本身的耐蚀性、同基体的附着力以及隔离腐蚀介质的能力。
2．1．1铝、锌在氯离子环境中的耐腐蚀性能
铝，锌都是较为活泼的金属。铝在空气中其表面会形成一层致密的三氧化二铝膜，在空气中是稳定的，在含有氯离子的海水环境中，由于氯离子具有较强的穿透能力，难以保证铝表面三氧化二铝膜的完整性，发生以点蚀为主的腐蚀形式，均匀腐蚀速度较低；锌在常温下的空气中，表面生成一层碱式碳酸锌，在空气中也是相对稳定的，但在海水中表面碳酸锌膜难以抵挡氯离子的侵蚀。普碳钢、铝、锌在海水中平均腐蚀速度，碳钢：200～250µm／a，锌：28µm／a，铝20µm／a，显然在海水环境中铝要比锌耐蚀。国家标准GB／T19355．2003[41推荐在温带海水中涂层首次维修寿命要达到20年以上时，采用封闭的热喷涂铝涂层平均厚度(最低)要达到150µm，热喷涂锌涂层平均厚度(最低)要达到250µm。在海洋环境中喷锌层的使用寿命通常与其厚度成正比，要达到同样的防腐蚀年限锌涂层要比铝涂层厚度厚的多。
2．1．2涂层同钢铁基体的结合强度
涂层与基体结合强度高，涂层不会产生鼓泡和脱落，否则会失去物理屏蔽的保护作用。金属涂层与钢铁基体的结合主要有机械结合，即所谓的抛锚效应；物理结合，分子之间的相互扩散；冶金结合，喷涂时基体产生的局部溶化而形成的结合等不同方式，主要以机械结合为主。金属喷涂层与钢结构表面的结合强度与基体表面处理质量及粗糙度、喷涂所用的金属材料、喷涂时枪151温度等因素有关，资料报道[5]使用常用的SQP.1型喷涂枪，喷涂300µm厚涂层，铝涂层与钢铁的结合强度为2．0～2．5MPa，锌涂层与钢铁表面的结合强度可达5．0～6．0MPa，在采用火焰喷涂施工工艺的情况下，锌涂层与钢铁基体的结合强度要比铝涂层高。
2．1．3涂层的孔隙率
评价涂层防腐蚀效果的另一个指标是涂层阻止腐蚀介质透过涂层到达钢铁基体表面的能力，主要反映在涂层内部的孔隙率的指标上。金属热喷涂是将铝、锌线(丝)经喷枪由燃烧气或电弧提供的热量加热到熔融状态，再经压缩空气的加速，使受约束的颗粒束流冲击到钢铁基体表面，金属颗粒因受压而变形，冷却后形成层状薄片结构的涂层。一般来说，涂层的结构越紧密，暴露在电介质中的表面积就越小，自身腐蚀速度低，防止电介质渗透到钢铁基体的能力就越高，显示出的涂层防腐蚀效果就越好。由于热喷涂层本身的工艺特点，涂层是由无数液滴及颗粒组成，为层状薄片结构，也就决定了热喷涂涂层不可能是十分致密的，在金属颗粒或薄片之间存在空隙，给腐蚀介质的渗入留下了通道。
在不同的条件下，涂层的孔隙率与所用喷涂方法、工艺参数、喷涂材料等条件有关，特别同金属颗粒在到达基体表面的速度及喷涂过程的热源温度有关。锌的熔点为419．5℃，沸点907。C，铝的熔点660．37℃，沸点2467℃，采用火焰喷涂的温度足可以熔融锌，而难以使运动中的铝完全达到熔融状态，因而铝涂层的孔隙率要比锌涂层大得多。采用火焰喷涂锌，锌涂层的孔隙率大约在2％～10％，采用火焰喷涂铝，铝涂层的孔隙率大约在10％左右，高的可达20％[4-5]。从孔隙率来看采用火焰喷涂铝，涂层质量显然不及锌涂层。
2．2阴极保护作用
金属热喷涂保护钢铁基体的另一个作用就是牺牲阳极阴极保护作用。无论什么涂层都不可能做到完全隔离腐蚀介质向钢铁表面的渗透，因而钢铁基体就不可避免的要发生腐蚀，锌和铝都具有比钢铁更负的电位，通过自身的消耗可以防止钢铁基体的腐蚀。锌、铝涂层都能提供牺牲阳极保护作用，其作用的大小同与钢铁基体的电位差以及单位重量发生的电量有关。同钢铁的电位差大保护的范围大，在局部喷涂层破坏或受损的情况下，附近的金属涂层能提供足够的阴极保护的电流，使得保护的均匀性会更好；单位重量发生的电量大，涂层的使用寿命就长。在25摄氏度时铁的标准电位(相对于标准氢电极)为—0．44V，铝的标准电位为1．67V，锌的标准电位为一0．76V，铝比锌具有更高的活性。但由于铁、铝、锌都会在表面生成氧化膜，所以标准状态下的标准电位不同于这几种金属在电解质中的自然电位。金属的自然电位取决于自身材料以及合金元素和杂质含量，还取决于金属所处介质中不同离子的浓度。一般情况下钢在海水中自然电位(相对于银／氯化银海水参比电极，以下同)约为．0．65V，锌的自然电位约为一0．95V，铝的自然电位约为一1．05V。自然电位是混合电位，由于铝表面A1203膜的存在，铝在海水中会发生以点蚀为主的腐蚀形式，在点蚀区域(即活化了的腐蚀点)其电位达到一1．2V或更负，同钢铁之间的电位差大，可以提供比锌更大的驱动电压。作为牺牲阳极的另一个技术指标就是单位重量能提供的阴极保护所需要的电量。铝的电化学容量为2．98A．h／g，锌的电化学容量只有0．82A．h／g，单位重量的铝可以比单位重量的锌提供高出3．63倍的电化学容量，假设钢铁表面需要的阴极保护电流密度是一个固定的值，那么单位面积上同样重量的热喷涂金属层，铝就有比锌高出3．63倍的阴极保护使用寿命，当然这里没有考虑喷涂层的厚度和金属的比重。就其阴极保护作用看，铝具有比锌更负的电位，和钢铁基体具有更大的电位差，同时还有更高的电化学容量，阴极保护的范围大，使用寿命长。
在海水中，热喷涂铝涂层和热喷涂锌涂层比较具有自身耐腐蚀能力高，电化学保护作用好的特点，同时具有同钢铁基体结合强度低，孔隙率大的问题。只要解决了以上两个缺点，那么在海水中采用热喷涂铝应该是更为合适的选择。相反，如果铝涂层同基体结合强度和孔隙率的问题解决不好，就有可能出现涂层早期失效的问题，因此对热喷涂铝涂层的施工工艺以及涂层的表面封闭提出了更高的要求。
3施工工艺的选择
目前用于闸门防腐蚀的金属热喷涂主要采用火焰喷涂和电弧喷涂两种施工方式，各有其特点，可以选择施工工艺解决提高涂层与基体的结合强度和降低涂层自身孔隙率的问题。
3．1火焰喷涂
金属表面热喷涂可以追溯到1913年瑞士Sehoop博士制出世界上第一台丝材喷涂装置，后经德国改进后成为实用的喷涂设备[6]。火焰线材热喷涂原理简单，通常是采用氧和乙炔火焰将熔化了的金属丝材通过压缩空气喷涂在经表面处理过的钢铁基体表面。主要有提供热能的氧气、乙炔，提供熔融金属液体喷向金属基体的动力压缩空气以及喷涂工具的喷枪，具有装置简单、操作方便，工艺要求不严的特点，即使是普通工人经过简单培训也可进行火焰喷涂的操作。另外可进行现场施工，施工费用也相对较低，所以在我国水利、水电系统采用火焰线材热喷涂是应用最为广泛，技术也最为成熟的施工方式。
3．2电弧喷涂及其特点
电弧喷涂是80年代兴起的热喷涂技术，是获得廉价金属涂层的～个重要的方法。电弧喷涂是通过通电的两根金属丝在其相交的点上产生电弧，电弧产生地高温使金属丝熔化，通过通入压缩空气使熔融金属以雾化形式喷附在钢铁基体表面。电弧喷涂设备主要包括电源、电弧喷枪、控制箱三部分，辅助设备包括空压机及空气净化装置。
早期的电弧喷涂使用直流电焊机作电源，尽管电源可以保证电弧的燃烧，但存在送丝速度与电流难以最佳匹配，使得经常熄火而影响喷涂速度。目前大多使用平特性的电源，这类电源具有良好的弧长自调节性能，当确定喷涂电压以后，电流与送丝速度会成比例地改变，只需调节送丝速度就可以改变喷涂电流而使电弧稳定。最新发展的是逆变电源，与传统的电源比较，质量轻，体积小，自身调节特性得到了进一步改善，更有利于改善电弧喷涂的工艺特性。目前市场上主要有武汉材料保护研究所研制生产的DP一300A、DP．400型，上海喷涂机械厂生产的D．100，中科热喷涂公司生产的BP一400，北京新迪表面技术工程有限公司生产的CMD．AS系列的1620型、3000型和6000型，北京泰亚赛福科技发展有限责任公司的QD8—400(300、250)，上海良时机械设备有限公司生产的LSQD8型等电弧喷涂机。
电弧喷涂有以下一些特点：
1)热喷涂效率高。当电流为300A时，热喷涂锌每小时可达30kg，热喷涂铝每小时可达10kg，采用更高电流时，喷涂效率会更高。电弧喷涂效率比火焰喷涂提高大约2～6倍；
2)同基体的结合强度高。采用电弧喷涂金属涂层与钢铁基体的结合强度一般可以达20Mpa以上[7]，是火焰喷涂层的2．5～5倍：
3)能源利用率高。电弧喷涂直接把电能转化为热能，热能利用率可有57％以上，一般线材火焰喷涂的能源利用率只有13％，能源费用可降低50％以上；
4)喷涂成本低。电弧喷涂只消耗电能，不消耗其他燃料，施工成本低；
5)安全性高。电弧喷涂设备仅使用电，不采用易燃、易爆气体，施工安全性大大提高；
6)可以制备伪合金涂层。用两根不同成份的丝材作喷涂材料，就可以制备出具有独特性能的伪合金涂层。
3．3工艺选择
火焰喷涂，乙炔气的燃烧火焰温度一般在2800～3200。C，电弧温度高达5500～6500℃。锌的熔点为419．5℃，铝的熔点660．37℃，铝的熔点比锌的熔点高出57．4％。长期的实践证明采用火焰喷涂的火焰温度足可以充分地使锌达到熔融状态，喷涂后可以得到满意的涂层质量，包括涂层的孔隙率和同基体的结合强度。但对于热喷涂铝来说就不一样，由于铝的熔点高，采用火焰喷涂在喷涂施工时工艺控制不良的情况下，形成的铝涂层会出现较大的颗粒，涂层孔隙率加大，同基体结合强度低。采用电弧喷涂可有效的改善这种状况，电弧产生的高温有利于铝达到充分的熔融状态，以更细小的金属颗粒、更密实的组织形式形成铝涂层。采用电弧喷涂可以把火焰喷涂的孔隙率5％～15％降低到2％～6％[7]，涂层同基体的结合强度提高到20～50MPa。当然高的喷涂温度也有会带来一些负作用，如提高了钢铁基体的温度，在喷涂一些细小杆件型构件时要采取降温措施、喷涂第二道涂层时可能会影响到已经喷涂的涂层，在喷涂厚度上会有些限制、在涂层中会增大金属氧化物的含量等等，这些问题都可以通过合适的施工方法和熟练的操作加以改善。
笔者认为在目前火焰喷涂已成熟和大量普及的情况下，热喷涂锌时可采用火焰喷涂也可采用电弧喷涂，热喷涂铝时应采用电弧喷涂，以降低铝涂层的孑L隙率和提高铝涂层同钢铁基体的结合强度。
4金属涂层的封闭与涂装
热喷涂金属涂层中存在的孔隙，是热喷涂工艺本身无法避免和消除的。孔隙的存在会降低涂层的韧性，最为主要的是为腐蚀介质侵入钢铁基体提供了通道，加大了金属涂层暴露在腐蚀介质中的表面积。金属涂层孔隙的封闭可分为自然封闭和人工封闭。自然封闭是依靠喷涂材料锌、铝的腐蚀产物填充涂层内部的孔隙。国外一些资料对使用寿命20年以上的热喷涂涂层一般没有推荐采用人工分别和涂料涂装，10年至20年可采用也可不采用人工封闭和涂料涂装，就是基于考虑到涂层的自封闭功能，一般涂料耐老化寿命有限而影响涂层的外观，以及腐蚀产物体积的膨胀会造成表面涂料的鼓泡破坏。人工封闭有时会采用低压喷丸的方法压实金属涂层消除内部的孔隙，常用的方法是采用低粘度的封孔材料渗入到金属涂层的孔隙中去，起到堵塞电解质通道和隔离电解质的作用。在我国的水利、水电行业钢结构的热喷涂防腐蚀工程中几乎全部采用涂料涂装，要说明的是采用涂料涂装起到了一定的封孔作用，但不完全等同于对金属涂层的封孔。涂料涂装的涂料一般情况下黏度较高，难以渗透到金属涂层的孔隙中去，有机涂层黏附在金属涂层表面，电解质的通道依然存在，当电解质透过有机涂层后仍可抵达钢铁基体表面，造成基体的腐蚀或加大金属涂层的消耗。
要起到封闭金属涂层内部孔隙的作用，封孔材料必须具有足够低的黏度，做到无孔不入，才能够充分地渗透到金属涂层的孔隙中去，同时能与金属涂层以及表面涂料有较好的相容性，使得表面涂料和金属涂层有较好地结合力，这样复合涂层才能有最佳的协同效应。钢结构热喷涂金属涂层表面常采用环氧类、聚氨酯类涂料涂装，因此采用环氧类、聚氨酯类树脂为成膜物质，锌铬黄、磷酸锌为主颜料作为封孔剂比较好，对于小型工程为考虑施工方便也可采用经稀释的环氧类、聚氨酯类清漆或罩面涂料作为封孔剂，而环氧云母氧化铁涂料、厚浆型涂料、耐磨涂料等因填料颗粒较粗，即使经过稀释也很难渗入到金属涂层微孔中去，不宜作为封孔剂使用。某些钢结构部分面积处在海水中，部分面积处于潮差浪溅区，部分面积在海洋大气中，金属涂层表面涂料涂层的选择应充分考虑到环境因素，应选择自身密实性好、耐水的涂料以隔离电解质的侵入，另一方面为防止金属涂层腐蚀产生的腐蚀产物膨胀造成涂料涂层鼓泡破坏，涂料涂层应有较高的强度，氯化橡胶等质地较软的涂料不适宜作为水下金属热喷涂表面涂层使用。环氧云母氧化铁以环氧树脂为胶液，云母氧化铁作为填料，云母片具有良好的化学惰性，本身呈片状，在漆膜中重叠，可以有效地隔离腐蚀介质的渗透，环氧树脂本身具有很好的耐水性，较高的强度，是较为理想的表面涂料或中间层涂料。
5结语
处于海洋环境中的钢结构，由于氯离子的存在易于造成金属涂层表面的有机涂层早期失效，防腐蚀寿命大大降低。热喷涂铝较热喷涂锌而言，具有较好的防腐蚀效果和保护年限，需要注意的是应尽量降低铝涂层的孔隙率和提高涂层与钢铁基体的结合强度，采用电弧喷涂工艺能有效改善铝涂层的缺点。热喷涂金属的施工工艺决定了不能完全消除涂层中的孔隙，应采用封孔剂对涂层内部的孔隙进行处理。选择自身耐水性、密实性好、强度高的涂料，有利于防止有机涂层鼓泡，可以提高防腐蚀效果和延长金属涂层的使用年限。
参考文献略
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