镁合金具有密度低、比强度、比刚度高，加工性能好，能量衰减系数大以及电磁屏蔽性好等一系列优点，目前已逐步在汽车、电子、通讯、军工等领域得到广泛应用。 但镁合金的电极电位极负， 表面硬度较低，耐蚀性、耐热性差，在很大程度上限制了镁合金的应用范围。 为了提高镁合金材料的使用性能，扩大镁合金的应用范围， 对其进行表面处理以提高其综合使用性能已成为目前重要的研究方向。镁合金表面处理的方法很多， 镁合金表面陶瓷涂层技术由于工艺简单、操作方便、费用较低等优点而受到广泛的关注。 目前， 在镁合金表面制备陶瓷涂层的方法主要有热化学反应法、热喷涂法、激光熔覆法、液相沉积法、消失模铸造法等。
摘 要：介绍了镁合金陶瓷涂层的制备工艺(包括热化学反应法、热喷涂法及其他方法)的特点及研究现状，并指出了镁合金陶瓷涂层在生产实践中的应用前景。
关键词：镁合金； 陶瓷涂层； 热化学反应； 热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/；热喷涂陶瓷粉末
1热化学反应法
热化学反应法制备陶瓷涂层是近年来发展起来的一种新兴方法， 该工艺实质是采用胶粘剂将微细陶瓷颗粒制成陶瓷料浆， 涂敷在经过活化的金属基材表面，室温固化后再加热固化使陶瓷粒子相互发生反应，形成新的陶瓷复相，以提高界面结合强度，改善涂层性能[1]。马壮等[2]采用热化学反应法在MB2 镁合金表面制备了SiO2纳米基陶瓷涂层， 陶瓷涂层由 SiO2、Al2O3、MgO、ZnO2等陶瓷骨料组成。XRD 分析表明，经400 ℃固化处理的纳米涂层中的相结构中，除了生成MgMnSiO4外，还生成了新相 MgSiO3、KAlSi3O8和NaAlSi3O8，说明纳米 SiO2的表面活性促进了陶瓷骨料内部的化学反应。 这些微米层所不具备的新相使得涂层与基体结合强度较高， 涂层具有较好的抗热震性能， 耐酸性相对于基体以及微米层均有显著提高，平均腐蚀速度为 4.39×102g·m-2·h-1，耐酸性提高了206%，耐磨性相对基体提高了 45%。 马壮等[3-4]采用热化学反应法，以 Al2O3(纳米级)、Al2O3(300 目)、SiO2(300 目)、MgO(300 目)和 ZnO(300 目)为陶瓷骨料， 在 MB2 镁合金表面制备 Al2O3基纳米陶瓷涂层。 XRD 分析发现， 涂层中有新相 MgMnSiO4、AlSiO5、Mg2SiO4和ZnAl2O4生成， 使涂层的耐酸性及耐热性相对于基体分别提高了13.4、13.7 倍，耐冲击性达30 次以上。热化学反应法最新研究是将颗粒细微化。 马壮等[5]在镁合金AZ31B 表面采用固相反应法制备出Al2O3基纳米复相陶瓷涂层，采用机械合金化(MA)制备了超细粉体。 X 射线衍射分析发现，经 400℃固化后涂层均有新相产生。 由于颗粒的小尺寸效应使纳米颗粒陶瓷涂层发生固相反应的能力加强，晶粒纳米化后最大程度上克服成分偏聚等原因。颗粒的尺寸越细，产生的新相越多。全纳米Al2O3粒子的涂层以球磨后的Al2O3、Al-TiO2-B2O3、Zn 为骨料，磷酸氢铝为粘结剂，氧化铬为消泡剂，氧化镁为固化剂在一定条件下制取，产生了 Zn6Al2O9、MgAl2O4、TiB2、Ti3B4等新相。 在 400℃时，固化的涂层具有良好的热震性能。 50%的纳米涂层由于粒子大小比例适中， 热震性要高于全纳米涂层， 在经受35 次热冲击后仍无任何裂纹和破损，说明纳米尺寸涂层与基体和涂层之间有固相反应， 且结合方式以化学结合为主，并带有机械、物理结合。 杨芳等[6]采用MgO、Al2O3、SiO2、ZnO陶瓷热喷涂粉末为原料在工业纯镁、MB2 镁合金表面制备出以 MgO 为基体的陶瓷涂层。 XRD物相分析发现，热固化过程中陶瓷涂层有新相MgAl2O4产生。 在 5%的醋酸溶液中浸泡试验中，耐蚀性提高了28～30 倍，在磨粒磨损试验中，耐磨性提高3 倍以上。
2热喷涂法
热喷涂法是通过火焰、电弧、等离子体等将预喷涂材料加热至熔化或半熔化状态， 然后高速喷涂到基材表面形成涂层的过程。 目前已广泛应用于航空航天、机械冶金、石化、轻工、日用品等领域。 镁合金基体表面常用的热喷涂法可分为普通热喷涂、 反应热喷涂及与二者均有一定联系的等离子热喷涂。
2.1 普通热喷涂
由于镁合金基体和陶瓷涂层之间存在物理、化学性能的差异， 涂层在制备过程中会产生残余应力，影响综合性能。 叶宏等[7]采用普通热喷涂技术在AZ91D 镁合金表面制备了 Al-Al2O3/TiO2梯度涂层。
Al-Al2O3/TiO2梯度涂层与镁合金基体具有较好的物理、化学相容性，适宜厚度的梯度涂层也较好地缓和了残余应力。 利用扫描电镜和电子探针对涂层进行分析发现，Al 梯度层与基体及陶瓷涂层之间已发生部分扩散，以机械结合为主，结合性能良好。 测试结果表明：Al-Al2O3/TiO2梯度涂层的抗热冲击性能高于Al2O3/TiO2涂层， 这是由于梯度涂层减少了相邻区域的成分差异及热膨胀系数差异， 从而减少了涂层间的热应力，使涂层的抗热震能力增强。
此外，梯度层的存在使颗粒粘结强度提高，韧性增加，涂层在磨损过程中不易发生脆性剥落，从而耐磨性提高。
马壮等[8]采用氧乙炔火焰热喷涂技术在镁合金AZ31B表面制备Al2O3纳米陶瓷涂层涂层与所镀的Ni-Al过渡层之间界限不明显，说明二者已熔为一体，更有利于涂层内部、 涂层与过渡层之间的紧密结合。 同时，熔化的液滴对涂层的孔隙进行填充，清漆封孔后涂层的孔隙率降低为0， 这些均使涂层的致密性达到最好。热喷涂纳米陶瓷涂层磨粒磨损、黏着干磨损和油磨损的耐磨性分别比AZ31B 镁合金基体提高了2.7 倍、5.23 倍和 5.65 倍，在质量分数为 5%的醋酸腐蚀溶液和3.5%氯化钠腐蚀溶液中的耐蚀性分别比基体提高了8.6 倍和 5.6 倍，且封孔后涂层几乎不发生腐蚀。
2.2 反应热喷涂
反应热喷涂是在普通热喷涂基础之上通过不断改进、创新发展起来的一种表面热喷涂技术。其原理是通过SHS 反应火焰喷涂技术使喷涂材料在喷涂过程中发生铝热反应并放出大量的热量，弥补普通热喷涂的不足。目前，反应热喷涂技术在钢基体中的研究应用较多。时海芳等[9]采用普通氧乙炔火焰(SHS)自蔓延高温合成反应热喷涂技术在镁合金表面制备出Al2O3基复合相陶瓷涂层。 X 射线分析发现，SHS 反应热喷涂陶瓷涂层中有新物相Cu4MgO5和CuAlO2出现。 说明 SHS 反应热喷涂陶瓷涂层与基体间有一定的化学结合，而非简单的机械结合。 传统方法制得的涂层具有很大的孔隙率。 而 SHS 反应热喷涂陶瓷涂层由于铝热反应提供大量反应热， 可进一步提高材料的熔融程度，使清漆可以完全进入涂层孔隙，固化后涂层孔隙率为0。 SHS 反应热喷涂陶瓷涂层的磨粒磨损性能、黏着干磨损性能、黏着油磨损性能比基体分别提高了6.48 倍、3.32 倍和 6.04 倍。 马壮等[10]采用SHS 反应火焰喷涂技术把 Al-CuO 系铝热剂引入到喷涂材料中， 在 AZ91D 表面成功制备了Al2On 基复相陶瓷涂层。 辅以 Ni-Al 层的 SHS 反应热喷涂涂层热震次数达50 次时仍完好无损，耐蚀性比基体提高了160 倍，清漆封孔后几乎不发生腐蚀。在镁合金基体上采用反应热喷涂制备陶瓷涂层技术在国内外文献中报道较少，应引起更多的的关注。
2.3 等离子热喷涂
等离子热喷涂是利用等离子弧将各种金属、合金以及陶瓷等熔化后高速喷射到工件表面而与基体形成牢固的涂层。
由于其对零部件的耐磨性和耐蚀性有较大改善，因此广泛应用于机械航空领域。叶宏等[11]采用普通等离子喷涂技术(即基材表面预 处理- 等离子 喷涂 - 涂层 热处理的工 艺 ) 在AZ91D 镁合金表面使用纳米尺寸的 Al2O3+3%TiO2粉粒， 制得了主要结构为 α-Al2O3、γ-Al2O3和少量MgO 的涂层。 由于涂层中大量的纳米 α-Al2O3的增强作用，表面陶瓷涂层显微硬度(950～980HV0.2)高于常规同类材料等离子喷涂层(750～800 HV0.2)。陶瓷热喷涂粉末中的低熔点TiO2在凝固时可粘结在Al2O3涂层粒子之间的孔隙中， 从而显著提高涂层的致密度和结合强度(19～22.5 MPa)。 刚制成的涂层必须进行封孔处理及打磨后方可使用。耐腐蚀测试表明，48 h 人工加速腐蚀试验后涂层表面良好， 按腐蚀率评定等级，计算结果为 0<γ≤0.25，评定为 9 级。
3其他工艺
3.1 激光熔覆技术
激光熔覆是提高零件表面耐磨性的有效方法之一。它不仅能够实现涂层与基体之间的冶金结合，而且可以控制涂层的厚度， 使其在几十微米到几毫米之间变化。 目前利用激光熔覆技术制备 Al2O3涂层的研究主要集中在镁合金基体上。 王存山等[12]采用激光熔覆技术与等离子喷涂复合工艺在AZ91HP镁合金表面制备了Al2O3陶瓷涂层。 实验结果分析表明，激光重熔 Al2O3涂层呈明显的分层结构特征，依次为表面熔凝区、烧结区以及残留等离子喷涂层。固化后陶瓷涂层表面有单相α-Al2O3柱状晶生成，使涂层硬度及耐磨性、 耐蚀性均明显优于等离子喷涂Al2O3和原始镁合金。 高亚丽等[13]采用激光重熔等离子喷涂技术在AZ91HP 镁合金上制备 Al2O3陶瓷涂层， 并在实验和理论基础上利用有限差分方法对激光重熔过程中的温度场进行模拟。
根据涂层横截面的温度分布与组织分析可知，在激光作用下，相应于不同的温度区间， 激光重熔 Al2O3陶瓷涂层截面组织分别为熔凝区(柱状晶)、烧结区(团状组织)和残留等离子层(层状组织)。 在相同层深处，激光扫描速度越快涂层温度达到最大值所用时间越短， 而相对于不同层深处， 涂层在 0.05mm 处温度达到最大值的时间均较0 mm 处时间滞后 0.2 s， 说明激光扫描速度对涂层影响较大，而激光功率无较大影响。
3.2 液相沉积法
镁合金具有良好的生物相容性、力学相容性、可降解性以及骨诱导能力，作为新型生物医用植入材料已受到广泛的关注。但镁合金自腐蚀电位极低，限制了其在生物医学领域的应用，而在镁合金表面制备生物涂层可以有效避免这种情况发生。张春艳等[14]将进行预钙吸附和阳极氧化处理后的镁合金AZ31 试 样分 别 浸 泡 在 Hank's 溶 液 和Ca-P 溶液(Ca(NO3)2与NH4H2PO4混合溶液)中，进行液相沉积。 最后，两种预处理合金在 Ca-P 溶液中浸泡48 h 后，表面均沉积到 Ca-P 基生物陶瓷涂层。 这种镁合金Ca-P 生物陶瓷涂层的结晶产物主要为透钙磷石(CaHPO4·2H2O)和少量的 Ca(H2PO4)2。
镁合金基体在Hank's 溶液及 Ca-P 溶液中均会很快腐蚀 ，但经预处理后在Ca-P 溶液中浸泡 48 h 后， 不但未被腐蚀反而在后续的沉积过程中Ca-P 盐结晶并长大。张春艳等[15利用电化学沉积法在AZ31 镁合金表面制备出Ca2P 基生物陶瓷涂层。 XRD 分析表明，电化学沉积得到的片状晶体为透钙磷石， 且涂层形貌随时间变化。 镁合金 AZ31 表面的 Ca-P 涂层提高了自腐蚀电位，明显降低了电流密度。 此外，Ca-P 涂层的形貌和结晶程度也影响镁合金AZ31 的耐蚀性， 沉积 4h 的涂层结晶程度最好， 自腐蚀电位最低，涂层的稳定性高。
3.3 消失模铸造法
消失模铸造法是在高温条件下浇注时， 熔体与泡沫模样接触后裂解并燃烧气化， 使气体在负压作用下通过砂型排出的制取涂层方法。 这种方法可以极大改善阳极氧化和微弧氧化等工艺制备的涂层疏松有孔的现象。
陈东风等[16]以PbO2ZnO 系低温玻璃粉为表面陶瓷化材料， 采用消失模铸造工艺， 在镁合金AZ91D 表面制备出耐蚀性良好的陶瓷涂层。 镁合金金属液在780 ℃，真空度为 0.06 MPa 条件下可得到不同厚度的陶瓷涂层， 并可以通过改变涂刷玻璃粉涂料的厚度来控制生成的陶瓷涂层的厚度。 当涂层厚度从0.5 mm 增加至 1 mm 时，基体表面生成的陶瓷涂层厚度可达40～80 μm。 分析表明陶瓷涂层主要成分由低温玻璃粉组成， 与基体形成良好的结合界面。 由于基体表面陶瓷涂层自腐蚀电位的大幅度提高，进而镁合金耐蚀性大为提高，这对镁合金的防腐研究具有一定的理论及现实意义。
4镁合金陶瓷涂层的应用前景
镁合金陶瓷涂层兼具镁合金与陶瓷材料的双重优点，既有镁合金密度低、比强度高、硬度、韧性好等一系列特点，又具备了陶瓷材料的耐热震性、耐磨性和耐腐蚀性等优良特性。 镁合金陶瓷涂层以其独特的性能使某些特殊场合的特殊要求成为可能，从而拓宽了材料选用及零件设计的范围。如在航空航天领域，将飞机相关零件表面喷涂陶瓷涂层，可以提高材料的耐磨性及耐高温性，从而延长零件的使用寿命；在汽车及航海业中， 将陶瓷涂层镀在发动机及零件表面可以大大提高其耐磨性、耐腐蚀性和耐高温氧化性；在生物医学方面，镁合金 Ca-P 生物涂层、羟基磷灰石涂层等能改善金属与人体的生物相容性等。 一旦涂层的防护与无损探伤工作得到发展和完善， 镁合金陶瓷涂层在众多领域都会有十分广阔的应用前景。
图略
参考文献略
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