超音速火焰喷涂制备 NiCr 金属陶瓷涂层的抗高温硫腐蚀与冲蚀磨损性能
李太江，李巍，李勇，刘立营，王博
中 国 电 机 工 程 学 报
摘要：为解决燃用高硫煤的超临界、超超临界机组锅炉受热面发生的高温硫腐蚀与冲蚀磨损，采用超音速火焰喷涂技术，喷涂自主开发的 NiCr 金属陶瓷涂层，研究该涂层的抗高温硫腐蚀性能以及冲蚀磨损性能，并通过现场挂片试验，考察涂层经过 8000h 服役后的剥落情况。喷涂态 NiCr 金属陶瓷涂层孔隙率为 0.55%。在 700℃环境中的高温硫腐蚀试验结果表明 NiCr 金属陶瓷涂层具有比 2Cr13 高的抗高温硫腐蚀能力，同时该涂层具有较高的抗冲蚀磨损性能。该研究利用超音速火焰喷涂的 NiCr 金属陶瓷涂层在贵州某燃用硫含量为 2.81%的高硫煤火电厂中经 8000h 现场挂片服役后，涂层表面完好，结果表明该 NiCr 金属陶瓷涂层可有效提高超临界、超超临界机组受热面的抗高温硫腐蚀和磨损性能。
关键词：超超临界机组；硫腐蚀；冲蚀；超音速火焰喷涂；NiCr 金属陶瓷涂层
0 引言
目前，超临界、超超临界机组已经成为国内新建和扩建机组的主要发展趋势，其主汽压力和温度高，可大大提高机组热效率和经济性，是我国电力行业的主力机组[1-3]。但随着电煤供应趋于紧张，劣质燃煤的掺烧比例不断加大，超临界、超超临界机组锅炉“四管”(水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管)将遭受严重磨损和高温硫腐蚀[4-7]。在贵州、四川等地的电厂多用当地的煤种，有的煤矿硫含量高达 4%~6%以上，洗选后含硫量仍然高达2%~4%，使燃用这种高硫煤的机组锅炉受热面发生严重的高温硫腐蚀，这种高温硫腐蚀与烟灰对受热面的冲蚀磨损共同作用，相互影响，导致锅炉受热面的使用寿命降低，危害锅炉安全运行，造成严重的安全事故和经济损失[8-11]。为防止锅炉受热面因腐蚀磨损而发生过早的失效，目前常规方法为采用火焰喷涂或电弧喷涂防磨材料[12-18]，比如电弧喷涂45CT 涂层在一般火电厂锅炉的应用取得了较好的防护效果[19-24]。但是随着燃煤含硫量的提高，这种传统涂层已经不能满足超临界、超超临界机组的应用要求。因此，本研究针对超临界、超超临界机组锅炉受热面管因高温硫腐蚀和磨损引起的“爆管”事故，采用超音速火焰喷涂技术(high velocity oxygen fuel，HVOF)在 2Cr13 基体上喷涂自主开发的耐高温硫腐蚀以及耐磨蚀涂层，研究该涂层在高硫含量的腐蚀环境中的抗高温硫腐蚀与磨损防护效果，并现场挂片考核了涂层的抗高温硫腐蚀与磨损性能。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
为研究涂层的抗高温腐蚀性能，高温腐蚀试验及冲蚀磨损试验试样基体材料选用耐腐蚀性能较高的马氏体不锈钢 2Cr13。利用本单位新开发的TPRI-A 型 NiCr 金属陶瓷粉末作为超音速火焰喷涂涂层试验材料，粉末粒度为 10~38 m，对超音速火焰喷涂涂层进行了封孔处理，封孔剂为一种抗高温腐蚀专用的纳米无机封孔剂。超音速火焰喷涂参数见表 1。
1.2 性能测试与表征方法
1.2.1 高温腐蚀温度与气氛
高温腐蚀试验温度为 700 ℃。在高温硫酸盐腐蚀试验模拟气氛中，SO2含量为 1.5%(煤中含硫量 4%)，在高温硫化腐蚀试验模拟气氛中，设计的H2-H2S 混合气体中的 H2S 含量为 1%。
1.2.2 高温硫酸盐腐蚀试验
在本次模拟实验中，采用了蜂窝状的 Pt 催化剂来促进 SO2与 SO3间的平衡反应。催化温度为650 ℃ 。 模拟试验之前，用毛笔蘸取(0.9Na,0.1K)2SO4溶液均匀地涂到试样表面，水分快速挥发后可留下一层均匀的盐膜。涂盐量控制在 2.7~3.2 mg/cm2。将表面存在(0.9Na,0.1K)2SO4盐膜的涂层试样置于 700 ℃、O2-1.5%(SO2，SO3)气氛中，腐蚀时间分别为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、8.0、24.0h，每个时间段取出一个试样进行称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据数据点绘制出腐蚀动力学曲线。
1.2.3 高温硫化腐蚀试验
将试样放置在 H2-1%H2S 腐蚀环境中进行700 ℃条件下的硫化氢腐蚀试验。腐蚀时间为 5.0、10.0、20.0、30.0、35.0、40.0 h，每个时间点取出试样进行称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据各个腐蚀时间点对应的涂层增重测绘出其腐蚀动力学曲线。
1.2.4 冲蚀磨损试验
试验采用与日本 ACT-JP 试验机结构类似的颗粒冲蚀磨损试验机进行。试验环境温度为室温。冲蚀试验参数：冲蚀距离为 100 mm，喷嘴内径为3.6~4.0 mm，喷嘴长度为 22 mm，磨料为棕刚玉，粒度为 100 目，压缩空气压力分别为 0.1、0.3MPa，冲蚀角度分别为 30 、90 。
2 结果与讨论
2.1 喷涂态组织结构
图 1 为超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层的喷涂态组织结构。组织结构中亮色部分为充分熔化的 NiCr 合金，暗灰色部分为陶瓷颗粒相。由于 NiCr金属陶瓷涂层中陶瓷相含量较高，陶瓷相在超音速火焰中并没有得到充分的熔化，因此在涂层中形成了大量灰色固体颗粒陶瓷相，这种固体颗粒的累加造成涂层中存在等轴孔。通过图像法测试的 NiCr金属陶瓷涂层孔隙率为 0.55%。
2.2 高温硫腐蚀性能
2.2.1 高温硫酸盐腐蚀性能
图 2 为表面涂覆有(Na,K)2SO4盐膜的 NiCr 涂层与 2Cr13 基体在 700 ℃，O2-1.5%(SO2-SO3)环境中的腐蚀动力学曲线。2Cr13 基体的腐蚀增重表现出直线增长的规律，这主要是由于 2Cr13 基体在腐蚀过程中不能在表面形成稳定、致密的 Cr2O3膜。
如图 3 所示，2Cr13 基体表面的腐蚀产物具有多孔、不连续的结构特征。X 射线能谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)点分析结果以及 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析结果表明，2Cr13基体表面灰色相为 Fe2O3，靠近基体的灰色相则是含有少量 Cr 的富铁氧化物，并存在以铁为主的硫化物。夹杂在氧化物中的暗色相是 Na、K 和 Fe 的硫酸盐。疏松多孔的腐蚀产物导致腐蚀介质向基体快速扩散，不断产生新的腐蚀产物，从而导致了2Cr13 基体腐蚀增重表现出直线规律。与 2Cr13 不同，超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层具有抛物线的规律。图 4 为封孔后的 NiCr 金属陶瓷涂层在700 ℃，O2-1.5%(SO2-SO3)中腐蚀 24 h 后的断面形貌。其腐蚀产物主要是硫酸盐，在表层疏松多孔的硫酸盐与涂层之间沿涂层表面形成了富铬氧化膜，EDS 能谱分析其成分可能为 Cr2O3、Cr3S4的混合物，该层致密，可对其底部涂层形成有效保护。此外，涂层中的陶瓷相能阻碍高温硫酸盐腐蚀的发生，这是由于陶瓷相或其氧化产物 Cr2O3具有阻碍物质扩散的作用。细化陶瓷相颗粒，使其在涂层中更均匀分布将有助于提高其阻挡作用；尽管涂层表面仍形成了 NiSO4-(Na,K)2SO4共晶熔盐(主要是由于 Ni 外扩散形成了 NiO)，但是在腐蚀前沿的均匀分布的细小陶瓷相及其氧化产物 Cr2O3有效地阻挡了物质扩散，从而降低了涂层在腐蚀稳态发展阶段的腐蚀速度。
2.2.2 高温硫化腐蚀性能
图 5 所示为 2Cr13 与 NiCr 金属涂层在 H2-H2S环境中腐蚀产物增重规律。在硫化腐蚀过程中，2Cr13 基体与超音速火焰喷涂涂层的腐蚀速率具有较大差异，2Cr13 基体具有较高的腐蚀速率，在经过 40 h 腐蚀后，其腐蚀增重量是超音速火焰喷涂NiCr 金属陶瓷涂层的 14 倍。这表明利用超音速火焰喷涂制备 NiCr 金属陶瓷涂层并进行封孔处理，可有效降低锅炉管材的高温硫化腐蚀速率。
图 6 为 2Cr13 基体在 700℃，H2-1%H2S 环境中的腐蚀产物组织结构。经过 40 h 的腐蚀后，腐蚀产物厚度达到 500 m 或更厚。腐蚀产物分为两层：外层为 FeS，内层为铁的硫化物(FeS，亮色相)和铬的硫化物(Cr2S3，暗色相)的混合层，且靠近合金基体，铬硫化物含量增加。此外，腐蚀产物层出现垂直于表面的微裂纹。这些微裂纹以及腐蚀产物中的孔隙将导致腐蚀气氛向界面快速扩散，加速腐蚀过程。
图 7 所示为 NiCr 金属陶瓷涂层在 H2-H2S 环境中腐蚀后的产物。其腐蚀产物的厚度仅仅只有2Cr13 基体腐蚀产物厚度的一半。腐蚀产物仍然分为 3 层：外层为 Ni3S2，中间层为 Cr2S3，内层为富铬的硫化物与碳化物。同时外侧两层的厚度也远远低于 2Cr13 最外层的厚度，这表明 NiCr 金属陶瓷涂层具有较低的腐蚀增重速率。
2.3 冲蚀磨损性能
图 8 所示为 NiCr 金属陶瓷涂层与 2Cr13 基体的冲蚀磨损失重比较。同 2Cr13 基体相比，NiCr金属陶瓷涂层具有优异的抗冲蚀磨损性能。在冲蚀压强及磨料粒度不变的情况下，冲蚀角度在由 30 变为 90 时，涂层失重量随之增加，在保持冲蚀角度和磨料粒度不变的情况下，随着送气压强的增加，涂层失重量均明显上升。这主要是由于，随着送气压强的增加，磨粒的速度相应变大，因此动能增加，粒子冲击在涂层表面，给涂层更大的破坏，使得涂层失重量增加。从图 8 还可以看出，2Cr13基体试样在 30 入射角时冲蚀率较高，表现出塑性材料的冲蚀特性；NiCr 金属陶瓷涂层的最大冲蚀率出现在接近 90 入射角处，表现出脆性材料的冲蚀特性。因此可以认为，冲蚀试验中，材料冲蚀失重是随着入射角变化而变化，小入射角时，塑性相起抗冲蚀的主要作用，而大入射角时，脆性相起到抗冲蚀的主要作用[7]。
2.4 超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷的现场挂片试验
本研究中经过封孔处理的超音速火焰喷涂NiCr 金属陶瓷涂层在燃用高硫煤(硫含量为 2.81%)的贵州某电厂进行了挂片试验。在 750~850 ℃锅炉烟温的实际工况下考核了该涂层的抗高温硫腐蚀与磨损综合性能，机组运行约 8000h 后，对挂片试样进行宏观检测，未发现涂层出现明显腐蚀、磨损及剥落现象，如图 9 所示。涂层表面均匀、平整，表明该涂层具有优异的抗腐蚀与磨损性能。
3 结论
本文针对超临界、超超临界机组锅炉受热面在燃用高硫煤时发生的高温硫腐蚀及冲蚀磨损现象，采用了超音速火焰喷涂 NiCr 金属陶瓷涂层，比较了该涂层与2Cr13 的抗高温硫腐蚀性能以及抗冲蚀磨损性能，最后通过现场挂片试验考核涂层在长时间服役中是否剥落。研究结果表明经过封孔处理后的 NiCr 金属陶瓷涂层致密，孔隙率为 0.55%。NiCr金属陶瓷涂层具有比 2Cr13 钢材更优的抗高温硫腐蚀和高温磨损性能。冲蚀试验结果表明该 NiCr 金属陶瓷涂层抗冲蚀磨损性能高于 2Cr13 基体。该研究中利用超音速火焰喷涂的 NiCr 金属陶瓷涂层在贵州燃用高硫煤的某电厂中进行的现场挂片考核8000h 后，未发生剥落和变形，其应用可有效提高超临界、超超临界机组的抗高温硫腐蚀和冲蚀磨损性能。
参考文献略
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