等离子喷涂技术现状及应用
王吉孝， 蒋士芹， 庞凤祥
机械制造文摘
摘要: 等离子喷涂在热喷涂技术领域中占有相当重要的地位，特别是随着现代航空、航天技术的发展，高性能的陶瓷涂层是一种具有较大发展前景的新型高温材料，它既具有无机材料的耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀等优良性能，又能保持与原有基材的结构强度，是目前解决高科技中材料热障、不耐磨、易腐蚀的最现实的技术方案之一，日益受到人们的广泛重视，是一项具有广阔应用前景的技术。
关键词: 表面技术; 等离子喷涂; 现状; 应用
0 前言
表面技术是材料科学领域中的关键技术之一。热喷涂技术是表面工程学的重要组成部分，它是一种材料表面强化和表面改性的技术，可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。热喷涂技术是采用气体、液体燃料或电弧、等离子弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。热喷涂技术主要用于对缺损部件的修复，高温、耐磨等部件的预保护，功能涂层的制备等，可使工件获得所需要的尺寸和性能。热喷涂技术是随着现代航空、航天技术的出现而发展起来的，研究和应用结果表明，热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优良，具有良好的应用前景。如美国海军已将热喷涂 Al2O3－ TiO2纳米涂层作为新型耐磨涂层应用于船舶和舰艇。纳米氧化锆热障涂层和纳米氧化铬耐磨抗腐蚀等陶瓷涂层正在研究中。热喷涂的工艺方法有很多种，其中应用较广泛的方法有火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂( APS) 、爆炸喷涂，近年来又发展了超音速火焰喷涂( HVOF) 技术。本文对等离子喷涂技术做一综述。
1 等离子喷涂技术现状
等离子体是一个广义的概念，自然界除了固、液、气 3 种物质形态外，还存在物质的第四态—等离子体。当气体电离度大于 0． 1%时，正离子和电子数量增多且相等，其空间电荷为零，呈中性状态，处于这种状态下的气体称为等离子体。等离子喷涂技术中所叙述的等离子体是指气体经过压缩电弧后形成的高温等离子体，亦称热等离子体。等离子喷涂是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层。等离子喷涂工作气体常用 Ar 或 N2，再加入 5% ～ 10% 的 H2，气体进入电极腔的弧状区后，被电弧加热离解形成等离子体，其中心温度可达 15 000 ℃以上，经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷出。喷涂粉末被送粉器载入等离子焰流，很快呈熔化或半熔化状态，并高速喷射在经过粗化的洁净零件表面产生塑性变形，粘附在零件表面。各熔滴之间依靠塑性变形而相互连接，从而获得结合良好的层状致密涂层。等离子喷涂是热喷涂技术最重要的一项工艺技术和方法。目前热喷涂粉末材料几乎都可以通过此法制备成涂层。等离子喷涂正在应用的有普通大气、超音速、可控气氛和液体稳定等离子喷涂方法，处于研究状态的有脉冲、射频、感应耦合［1］，以及反应、用三阴极枪等离子喷枪喷涂和微等离子喷涂。
1． 1 等离子喷涂的基本原理
等离子喷涂基本原理如图 1 所示。它是将非金属( 或金属) 粉末送入刚性非转移型等离子弧焰流中加热到熔化或半熔化状态，并伴随等离子焰流高速喷射并沉积到预先经过处理过的工件表面上，从而形成一种具有特殊性能的涂层。
1． 2 等离子喷涂的特点
等离子喷涂技术具有如下特点:
( 1) 可以获得各项性能的涂层。由于等离子喷涂火焰温度极高、速度极快，几乎可以熔化并喷涂任何材料，形成的涂层具有结合强度较高、孔隙率低且喷涂效率高、使用范围广等优点，故在航空、冶金、机械、机车车辆等方面得到广泛的应用，在热喷涂技术中等离子喷涂占据着最重要的地位。
( 2) 涂层平整光滑，可精确控制厚度。
( 3) 涂层孔隙率低，结合度高，涂层孔隙率可控制在 1% ～10%，结合强度可达 60 ～70 MPa。
( 4) 涂层氧化物和杂质含量少，与电镀、电刷、渗碳、渗氮相比，等离子喷涂层更厚、更硬、更具防腐效果。
( 5) 喷涂过程对基体的热影响小，基体组织不会发生变化。工件受热温度可控制低于 250 ℃，因此也可在塑料、油漆、玻璃、石棉布等非金属材料上喷涂。
1． 3 等离子喷涂的分类
等离子喷涂的主要类型如图 2 所示。
1． 3． 1 大气等离子喷涂
大气等离子喷涂是用 Ar、N2、H2作为离子气，经电离产生等离子高温射流，将输入的材料熔化或熔融喷射到工件表面形成涂层的方法。大气等离子喷涂主要用于制备金属陶瓷、金属和陶瓷涂层。该喷涂粒子速度一般在音速以下，等离子喷涂的涂层质量不仅取决于喷涂设备和喷涂材料的质量，更重要的是取决于所采用的喷涂工艺。合理选择等离子喷涂工艺是确保涂层质量的重要措施之一。图 3 是 PRAXAIR 大气等离子喷涂系统。
1． 3． 2 可控气氛等离子喷涂
等离子喷枪置于密封舱室内，由机械手进行操作，将舱室抽至真空状态进行喷涂即为真空等离子喷涂( VPS) ，舱室为低压状态时称为低压真空等离子喷涂( LPPS) ，舱室的气氛也可以为惰性气氛或其它保护气氛。由于低压或气氛可控，等离子焰流加长，粒子加热更充分，氧化减少，涂层的质量可以得到明显改善，并且扩大了热喷涂在沉积金刚石膜、超导体氧化物涂层方面的应用。
1． 3． 3 液稳等离子喷涂
液稳等离子喷涂采用水、乙醇、甲醇作为稳定液体，相应的产生氧化、中性或还原性的等离子体。水稳等离子喷涂由于其功率大、成本低、喷涂速度快等优点已被广泛采用。气稳等离子喷涂( 非转移弧) 所能提供的温度通常为 8 000 ～14 000 ℃，每千克等离子气所产生的焓值范围为 1 ～100 MJ/kg。由于产生的等离子弧空腔内壁的热载荷的限制，提供再高的温度或更大的热焓值将非常困难。水稳等离子弧则靠室壁蒸发而形成的，从而能够提供更高的温度及热焓。目前，市场上可提供的水稳等离子喷涂设备，其功率可达 120 ～200 kW，最高温度可达 50 000 ℃ ，每小时可喷涂 100 kg金属，30 ～60 kg 陶瓷粉［2］。由于这种喷涂方法的功率很大，所以特别适合喷涂高熔点的陶瓷材料。水稳等离子技术现已投入大规模的产业化生产，在美国、日本、法国、德国、捷克和俄罗斯都得到了广泛的应用。在我国，太原钢厂首先引进了一台水稳等离子喷涂系统，多年的生产实践证明了该水稳等离子设备的先进性和高效性。
1． 3． 4 反应等离子喷涂
反应等离子喷涂工艺是一种独特的利用等离子体的化学过程制造复合材料、陶瓷、金属间化合物等材料的涂层方法，如 TiAl、Ti-TiC、Ti-TiN，Mo-MoSi2，MoSi2-SiC 等。其工艺过程是: 在热等离子源中，反应物( 粉末状颗粒) 和反应气体进入等离子焰流中，并在喷射向基体的过程中，颗粒表面形成化合物，到达工件表面和其它材料的颗粒产生化学反应形成涂层。尽管在等离子焰流中，反应物停留时间短，温度梯度大，但在反应喷涂期间用气体和固体可以合成碳化物、硼化物以及氧化物，使产品的质量和均匀性都能达到冶金方法的水平。已证实用该种方法能合成难熔金属碳化物、硼化物和氧化物，尺寸为 0． 005 ～ 0． 5 μm 的微小颗粒的固体薄膜。反应等离子喷涂工艺采用的气体有甲烷、丙烯、氮气、氧气、硅烷或硼烷。这种方法的研究刚刚开始，不久将用于生产。
1． 3． 5 超音速等离子喷涂
普通等离子喷涂粒子的飞行速度约 200 m/s，而超音速等离子喷涂粒子速度可达 400 ～ 600 m/s，甚至更高，从而获得的涂层更加致密，涂层的内聚强度和结合强度更高［3］，为满足新一代耐高温、抗磨损、低摩擦系数的等离子涂层提供技术支持。在普通喷涂方法的装置上，对喷涂枪和电流进行改进而发展了超音速等离子喷涂，它的等离子焰流能量密度更高、焰流速度更快，提高了涂层质量。而通过改变次气，使用丙烷等气体，并通过高压点火，操作更加安全，图 4 是哈尔滨焊接研究所引进乌克兰巴顿电焊研究所的超音速等离子喷涂系统。
2 等离子喷涂技术的应用［4］
等离子喷涂技术在耐磨、耐蚀涂层等传统领域的应用已经较为广泛，从上世纪 50 年代至今，其应用领域由航空、航天扩展到了钢铁工业、汽车制造、石油化工、纺织机械、船舶等。近年来等离子喷涂技术在高新技术领域如纳米涂层材料、梯度功能材料、超导涂层、生物功能涂层等方面的应用研究渐渐受到人们的重视。
2． 1 传统领域的应用
2． 1． 1 耐磨涂层
等离子喷涂陶瓷和金属陶瓷涂层，不仅可以使零部件具有高的硬度，优异的耐磨性，而且涂层摩擦系数小，能耗低，在机械、航空等领域应用广泛。喷涂材料一般选用 Al2O3、Cr2O3、TiO2等陶瓷粉末。减小磨损的另一个途径是减小相互接触表面的摩擦系数。等离子喷涂铝及铝合金复合材料涂层，有优异的抗粘着磨损能力。同时，由于喷涂工艺的要求，可使涂层结合强度高，孔隙率低，质量优异且稳定，并且在相同的工况下，摩擦系数从原来的 0． 11 下降到 0． 089，显示出喷铝涂层在润滑条件下，具有良好的抗咬合性，并能承受瞬时的摩擦高温，是目前理想的活塞环涂层。
2． 1． 2 耐热涂层
耐热涂层多应用于高温工程，它包括抗高温氧化、高温隔热等，一般采用氧化铝作为耐热涂层，广泛用于航空发动机、燃气轮机等高温工作下零部件的表面，起隔热作用。现有的高温合金( 如高温镍合金使用的极限温度为 1 075 ℃) 和冷却技术都难以满足设计要求，解决这一问题的办法就是在承受高温的零部件上喷涂热障涂层，以起到阻止热的传递，防止基体金属温度升高或降低基体的受热温度等作用。
2． 1． 3 防腐蚀涂层
选择这类涂层比较复杂，因为零件的服役状态、环境温度和各种介质对涂层材料都有一定的要求，一般采用钴基合金、镍基合金和氧化物陶瓷等作为涂层材料，通过提高涂层的致密性，堵住腐蚀介质的渗透，合理匹配涂层材料与零件基材的氧化/还原电位，防止电化学腐蚀，常应用于耐化学腐蚀的液体泵等。
2． 1． 4 电绝缘与导电涂层
这类涂层具有一定的特性，按其性质可分为: 导电涂层、电气绝缘涂层和电磁波屏蔽涂层。一般采用氧化铝陶瓷等作为介电涂层，常用于加热器管道，烙铁焊头等;采用铝、铜作为导电涂层，常用于电容器、避雷器等。
2． 1． 5 恢复尺寸涂层
这类涂层主要用于修补因磨损或加工超差的零件。对涂层材料的选择主要取决于零件的使用要求，常用于轴类、盘类等。
2． 1． 6 间隙控制涂层
气体压力驱动的机械效率取决于机器的密封能力，因而要求转动与静止零件之间具有非常紧密的配合间隙，常用于压缩机和涡轮机部件。
2． 2 高新技术领域的应用
2． 2． 1 纳米涂层
目前采用真空等离子喷涂制备了纳米 WC/Co 涂层，涂层硬度、韧性和耐磨性较常规涂层都有较大的改善，在 40 ～60 N 载荷下，纳米 WC/Co 涂层磨损率仅为常规涂层的 1/6。美国康涅狄格州大学等对等离子喷涂纳米结构 Al2O3－ TiO2系涂层进行了系统的研究，包括纳米粉末喷雾干燥团聚重构、等离子喷涂工艺参数优化、工艺诊断、模拟以及涂层结构与性能的分析，研究表明涂层具有双态显微结构，表现出独特的优异性能。与对应的常规涂层相比，结合强度增强 100%，磨粒磨损抗力提高 300%，压痕开裂抗力、弯曲和杯突试验表现的剥落抗力要高得多。中国上海硅酸盐研究所祝迎春等人研究了等离子喷涂过程中纳米 TiO2的结构变化和粒子注入特性，研究发现，TiO2纳米颗粒由无定型转化为锐钛矿结构和金红石结构，涂层表现出良好的 Li+注入电流和电化学稳定性。陈煌等利用大气等离子喷涂技术在不锈钢基体上制备了氧化锆纳米涂层，获得的涂层结构致密，孔隙率约为 7%，涂层和基体间的结合强度为 45 MPa，明显优于传统氧化锆涂层与基体的结合强度。
2． 2． 2 梯度功能涂层( FGMs)
等离子喷涂制备梯度功能材料是目前材料学中倍受关注的研究领域之一，其研究范围主要为梯度功能材料的设计、制备和性能评价 3 个方面。由于等离子焰流温度高，特别适用于喷涂难熔金属、陶瓷和复合材料涂层，这就为功能梯度材料的发展提供了更广阔的空间。目前以 NiCrAlY 作为中间层向金属上涂覆 ZrO2涂层成为大多数等离子喷涂 FGMs 结构研究的热点，已建立起很好的制备工艺。另外，已被研究的其它体系还包括: Cu/W 和 Cu/B4C、与 Al2O3-Cr2O3结合的 Ni 基合金、具有 CoCrAlY 或 NiCoCrAlY 的 ZrO2、具有 Mo 的TiC、具有 YSZ 涂层的 Ni － 20% Cr、Ni / Al2O3、WC/Co等。K． A． Khor 等人对 YSZ/NiCoCrAlY 体系的研究表明，与传统的双层材料相比，功能梯度涂层具有更优异的性能，得到的 FGMs 的结合强度为 18 MPa，双层涂层仅为 9 MPa，而 FGMs 的抗热循环寿命是双层涂层的 6倍。Sudarshan Rangaraj 等设计了 5 种不同成分的 YSZ梯度涂层，研究了涂层设计对 YSZ 涂层性能的影响，结果表明，莫来石( mullite) 成分的添加会降低涂层表面裂纹生长驱动力。
2． 2． 3 超导涂层
等离子喷涂弧温很高，特别适用于喷涂复合氧化物陶瓷，不需要保护气氛，能够喷涂具有复杂形状的超导制件，沉积效率高，容易制备厚膜涂层和大面积涂层。适于等离子喷涂的超导陶瓷涂层材料主要有YBa2Cu3O7-x( YBCO) 和 Bi2Sr2Cu2CaO。YBCO 是一种典型的超导材料，临界温度为 94 K。等离子喷涂的YBCO 涂层由于喷涂过程中材料的氧损失，涂层结构中的孔隙、裂纹和粒子间的不均匀接触等不均匀性，使涂层并不具有超导特性。只有对涂层在氧气或空气气氛中进行适当的热处理，使涂层形成致密、均匀且较稳定的晶体结构，才能获得超导性。YBCO 涂层的热处理条件为 920 ℃ × 1 h，降至 400 ℃ 再保温 1 h。当将Bi2Sr2Cu2CaOy 陶瓷从高温急冷或淬冷后，它会产生超导态，这一特性对等离子喷涂具有特别的意义，因为等离子喷涂能使涂层材料获得高达 106℃ / s 的急冷冷却速率，只要调整好等离子喷涂条件和工艺参数，很容易使 Bi2Sr2Cu2CaOy 的喷涂态涂层具有超导特性。
2． 2． 4 生物功能涂层
等离子喷涂技术是制备医用生物涂层材料的有效方法。将特定组分的粉末材料经高温熔化后沉积于金属人工骨植入物表面，形成以韧性金属为骨架，表面有陶瓷涂层的人工骨与人工关节，此方法充分发挥了金属和陶瓷 2 类材料的优点。国内外对等离子喷涂羟基磷灰石( HA) 涂层和钛涂层的研究报导较多，并成功地应用于临床试验。羟基磷灰石涂层对生物体无毒，耐体液腐蚀，且对生物体组织有良好的适应性和亲和性，耐长期运动过程中的磨损，有足够的力学性能。钛质植入体具有较好的化学稳定性，并且与组织结合良好，与体液相容。用真空等离子喷涂在不锈钢牙根和接骨板上喷涂钛涂层在临床上已有成功的应用，这些涂层既利用了不锈钢的强度，又利用了钛涂层的生物相容性，防止不锈钢中有毒元素的释放。上海硅酸盐研究所在生物涂层材料的研究方面也取得了较好的进展。
2． 2． 5 其它应用
等离子喷涂时熔粒的冷却速度可达 105～ 106℃ / s，这种高速冷却可在涂层中产生非晶态相的组织结构。大气等离子喷涂 Fe 基非晶合金粉末( 含 Si、B、Cr、Ni等) 制备的高非晶含量的 Fe 基非晶合金涂层致密度高、孔隙率低、氧化物含量少，其显微硬度大于850 V，结合强度在 27 MPa 以上。等离子喷涂压电陶瓷涂层用于制作压电元件，无需粘贴，尤其适用于大面积压电传感元件和压电做功元件阵列的制作。另外大气等离子喷涂技术在制备固体氧化物燃料电池( SOFC) 方面也有相关的研究和报道。
3 结语
等离子喷涂工艺的出现，推动了热喷涂技术的发展。等离子喷涂技术作为一种先进的工业技术，在近代工业中地位越来越重要，应用范围也在随着高新技术的发展而不断扩展，在使用上依然占据着重要地位。
参考文献略
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