纳米结构陶瓷涂层的制备技术
武 创,郗雨林,王其红
材 料 开 发 与 应 用
摘 要:与传统的微米级陶瓷涂层相比,纳米结构陶瓷涂层的结合强度、断裂韧性、耐磨性等会显著提高,目前已在军民领域开始应用。纳米陶瓷涂层的制备存在一定的特殊性和较大难度,并且制备工艺会对涂层的组织和性能产生直接影响。本文对纳米结构陶瓷涂层的制备技术进行了详细介绍。
关键词:纳米结构;陶瓷涂层;制备技术
众所周知,陶瓷涂层的脆性在很多场合制约了其推广应用。与传统微米结构陶瓷涂层相比,纳米陶瓷涂层由于晶粒的细化,其界面结合强度、断裂韧性等力学性能大为提高,而耐高温、耐磨损、电绝缘、抗腐蚀等性能也会有所改善。纳米结构陶瓷涂层的制备存在一定的特殊性。目前的制备方法主要有溶胶-凝胶、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、磁控溅射、激光融覆、热喷涂、冷喷涂等方法。其中,通过喷涂法制备纳米涂层成为促使纳米陶瓷涂层获得工程应用的有效途径,因而最具发展前景。
但纳米粉体一般不能直接用于喷涂,其主要原因有两个[1]:一是纳米陶瓷粉末粒径小、质量轻、表面能高,在喷涂时易团聚,而且因为动量小,纳米颗粒很难在基材上沉积并形成致密涂层;二是粉体活性高,在喷涂过程中晶粒容易长大。为克服上述困难,一般需对纳米颗粒进行造粒处理,使纳米陶瓷颗粒重新组装成微米级的喷涂喂料。
1 纳米结构喷涂喂料的制备
目前,纳米结构喷涂喂料的制备方法主要有3种。
1. 1 机械研磨合成法
它是通过机械研磨、机械合金化、高能球磨等方法直接将微米粉加工成纳米结构喂料[2]。其大致原理为:在Ar、N2保护气氛下,或在CH3OH、液N2介质中,通过控制磨球/粉体质量比、磨球尺寸、能量强度、球磨温度等参数,使粉体与高速运动的硬质磨球及研体之间不断碰撞,通过反复的熔结和断裂,促使晶粒不断细化,并最终达到纳米尺度。在除去CH3OH、液N2等介质后,纳米颗粒会因自身的静电引力自行团聚为微米尺度的喷涂喂料。但该法存在容易引入来自磨球、研体等杂质的缺点。
1. 2 喷雾造粒法
喷雾造粒法是一种使液—固混合悬浊液经雾化后进入热介质,并在液相快速挥发后变成干粉料的先进粉体造粒技术[3],其主要流程如图1所示。在造粒过程中,纳米粒子在超声波作用下均匀散布于分散介质中,配制的悬浮液中粒子含量、粘合剂粘性及用量等应适当,以获得所需的粉料粒径及粒度分布。此外,喷雾参数和煅烧温度会对喂料的形状、致密度、微观结构等产生很大影响,因此应合理选择。
该方法制备的粉体形状近似为球形或椭球形,流动性良好,并且通过调节雾化工艺参数,可制备尺度在几微米至几十微米的喷涂颗粒[3, 4],成为目前国内外制备纳米结构陶瓷喂料的主要方法。但是喷雾造粒法对设备要求较高,工艺也比较复杂。
1. 3 包覆法
包覆法是在基元物质表面均匀地引入一种或多种其它物质,以改变基元的性质。包覆法又可分为以下两种:
①溶胶-凝胶包覆法。在液相中以均匀分散的纳米粒子为形核中心,利用化学反应生成微细的溶胶包覆物,并通过控制反应速度,使生成的溶胶粒子均匀包覆于纳米粒子表面,从而制备出适于喷涂的纳米喂料。Jiansirisomboon S等[5]采用该方法制备出Al2O3/SiC纳米复合喂料,其主要流程如图2所示。
纳米粒子的有效分散是该方法的关键环节,而反应溶液的pH值、温度、NH3·H2O的滴加速度等也会影响溶胶的生成、稳定及包覆效果;此外,煅烧温度会对粉料的致密度和物相结构带来影响。
②微米/纳米包覆法。微米/纳米包覆法是以微米级陶瓷粉体为包覆核心,通过加入粘合剂,使纳米粒子均匀包覆在微米粒子的表面,从而制备出纳米喂料。该方法工艺简单、易于实施。其主要流程如图3所示。
如何克服纳米颗粒的团聚是制备包覆粉的一个难点。粘合剂根据粉料成分及粘性要求,一般选用有机聚合物或溶胶类物质,但要求其不给包覆粉带来新的杂质。该方法所制备的纳米喂料具有包覆率高、结合紧密、流动性好等优点,目前已用于制备纳米—微米复合改性陶瓷涂层[6]。
2 纳米陶瓷涂层的制备方法
虽然溶胶-凝胶、气相沉积、磁控溅射等方法可用来制备纳米薄膜或涂层,但因工艺方法或膜层特性的限制,上述方法大多局限于实验室研究,很难获得大规模工程化应用。与此不同,采用喷涂法制备纳米陶瓷涂层具有良好的工艺性能和涂层特性,可为许多工程难题提供有效的解决方案,因而成为相关研究的热点。下面对喷涂法制备纳米陶瓷涂层的工艺方法进行重点介绍。
2. 1 等离子喷涂
等离子喷涂是以等离子弧为热源,将纳米喷涂材料或喂料加热到熔融或半熔状态并高速喷射在基体表面形成涂层的热喷涂方法。
陈煌等人[7]通过对纳米氧化锆进行造粒处理并以等离子喷涂方法制备了纳米结构氧化锆涂层。SEM分析表明,该涂层具有层状结构,层间距大约0. 1~5μm,且纳米涂层具有比普通涂层更好的平整性。
GellM等[8]最早采用纳米团聚颗粒和等离子喷涂技术制备了Al2O3-13% (w)TiO2纳米陶瓷涂层,其工艺如图4所示,并创新性地研究出临界等离子喷涂参数(CPSP),用以优化喷涂参数。研究人员将载气流速、喷涂距离、Ar和H2流速比、送粉速度和喷枪移动速度固定,发现涂层的组织和性能与CPSP(CPSP=喷涂电压×喷涂电流/主气(Ar)流速)有关。XRD结果显示,
制备的涂层中含有独特的α-Al2O3和γ-Al2O3双相结构, SEM/EDS和TEM试验结果也证实这种双相结构的存在。该涂层的硬度、耐磨性、断裂韧性、结合强度及抗弯曲剥落能力均比常规涂层显著提高。
2. 2 溶液先驱体喷涂法
溶液先驱体喷涂法是近几年发展起来的制备纳米涂层的新型热喷涂技术,一般可采用等离子和火焰喷涂。其中,溶液先驱体等离子喷涂(SPPS)的原理如图5所示[9],该方法具有效率高、成本低且制备的纳米涂层性能优异等优点。
在SPPS过程中,将可生成涂层材料的溶液喷入温度约10000 K的等离子体射流中,由于溶剂(通常是水)的不断蒸发,液滴表面的浓度逐渐升高,在超过饱和浓度时即析出固体纳米颗粒纳米颗粒被射流体加热加速后,一部分完全熔融,其余则处于半熔状态,并沉积到基板表面形成涂层。较大尺寸的液滴和未进入高温区的液滴,则可能以液态到达基板。由于基板温度通常高于500℃,这些液滴会迅速蒸发,在涂层中形成泡状结构。液滴/颗粒到达基板时的状态、尺寸、速度及温度是决定涂层结构、沉积率和涂层质量的主要参数。
蒋显亮等[9]采用锆盐溶液注入热等离子体中的喷涂沉积方法制备了纳米结构ZrO2热障涂层。这种新型热障涂层与常规粉末注入法的涂层组织和性能完全不同,其层状结构消失,纵向显微裂纹形成,而热循环性能明显改善。
GadowR等人[10]采用一种特殊的专利技术,将双组分或多组分纳米颗粒用水或有机溶剂分散后形成悬浮液,再将悬浮液注入超音速火焰喷涂的焰流中,使纳米颗粒加热、熔化并向基材沉积,从而形成纳米复合陶瓷涂层,包括ZrO2-Al2O3、Al2O3-TiO2、Cr2O3-TiO2等。
Lech Pawlowski[11]采用三种不同的进料方式,即纳米团聚颗粒、液态先驱体溶液、料浆法来制备纳米涂层。喷涂的焰流分别是等离子焰流和超音速火焰,而进料方向与焰流之间的角度分别为径向或轴向方式。图6介绍了喷涂喂料在焰流中的变化过程。
2. 3 超音速火焰喷涂(HVOF)
超音速火焰喷涂是利用燃料燃烧膨胀形成的热气流使喷涂粒子加热并达到极高的飞行速度后沉积成涂层。由于喷涂粒子飞行速度高且火焰温度低(一般约3000℃),粉末在火焰中受热时间比较短[12],目前在制备易于发生相变、氧化或分解的材料涂层方面获得广泛应用,特别适合于制备碳化物、硼化物等纳米金属陶瓷涂层。
由于碳化物大小影响喷涂过程中的反应过程,当碳化物尺寸下降至纳米尺度时,其活性明显增强,易于发生氧化、还原、脱碳等反应,使涂层中碳化物的含量降低,影响涂层的耐磨性。HVOF的火焰速度高、热能低,可有效抑制喷涂过程中纳米碳化物的分解,因此成为制备纳米碳化物涂层的重要方法。
2. 4 冷喷涂
冷喷涂是利用高压气体将粉末粒子高速撞击并沉积于基体表面上形成涂层的一种方法。在冷喷涂过程中,压缩气体通常是He、N2、空气或者它们的混合物,在出口处压力可达到3~4MPa,流速可达到超音速。纳米喷涂粉末被输送到喷嘴前端的气流中,立即被快速膨胀的气体所加速,以强大的冲击力撞击基材后,产生塑性变形并形成涂层。由于采用较低的喷涂温度(一般低于600℃)和较高的气流速度(可达1500 m/s),冷喷涂法具有喷涂材料氧化程度低、对基体的热影响小、相组成及成分稳定、涂层致密度高等突出优点[13],目前在喷涂纳米材料,尤其是纳米碳化物材料方面体现出明显的优势。
LimaR S等[14]采用冷喷涂工艺成功地制备出WC-Co纳米金属陶瓷涂层。喷涂粉末及涂层XRD的分析结果显示,喷涂材料在喷涂过程中没有出现分解,并且晶粒尺寸也无大的增长。冷喷涂制备纳米陶瓷涂层已成为表面工程领域的前沿热点之一。
2. 5 新型活性燃烧高速燃气喷涂技术(AC-HVAF)
超音速火焰喷涂在制备纳米涂层时,温度可达3000℃,纳米晶粒在喷涂受热后易于长大;而冷喷涂由于气流温度较低,粉末扁平化不易完全,所制备涂层容易存在孔隙率高等问题。因此近年来出现了一种介于传统超音速火焰喷涂和冷喷涂之间、具备适当温度与焰流速度的新型喷涂工艺,即活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)[15]。
该方法通过压缩空气与燃料燃烧产生的高速气流加热纳米粉末,使其部分熔化后快速撞击基体,从而形成极低氧化物含量和极高致密度的纳米涂层。由于火焰温度低,约为1800℃,粒子飞行速度高,可达700 m/s,所以这种喷涂工艺对喷涂材料的热影响较低,制备的涂层表现出良好的耐磨和耐腐蚀特性。将该法用于制备WC系硬质合金,基本上可抑制喷涂过程中的WC分解,涂层不仅结合强度高、致密性好,而且可以很好地保留粉末中的硬质耐磨WC相,因此,涂层耐磨损性能更加优越。
2. 6 电弧喷涂
它是利用纳米喷涂丝材,通过电弧喷涂工艺制备纳米涂层的一种方法,其设计思想如图7所示[2]。首先,将纳米粉体材料制备成微米级的纳米结构喂料,然后以喂料和其它合金元素为芯,以金属为外皮制备电弧喷涂用粉芯丝材,再经喷涂后获得纳米结构涂层。在电弧喷涂时,粉末的高温停留时间较长,烧损长大比较严重,但电弧喷涂法粉末沉积率较高,而且成本较低,适合大规模应用。
美国Atteridge D G和BeckerM等人开展了双丝电弧喷涂(TWAS)纳米结构WC-Co涂层的研究工作,其中外皮和芯材的体积比为:l ,l并采用比喷涂实心丝材时稍低的喷涂电压。研究结果表明,该纳米结构涂层在结合强度、耐磨性、孔隙率等方面均比常规微米涂层有所提高。
2. 7 激光熔覆法
激光熔覆是利用激光的高能量对预先涂覆在基体表面的涂层进行熔覆的新型涂层制备技术。激光熔覆凝固速率快,用来制备纳米陶瓷涂层时,涂层与基体呈冶金结合,不易脱落,并且可有效抑制晶粒长大,获得组织均匀致密的纳米涂层;另外,纳米颗粒的弥散强化机制可使熔覆层具有优异的强韧性,从而解决了激光熔覆层易开裂的问题。
目前,激光熔覆制备纳米陶瓷涂层的原料主要为金属粉末和纳米增强陶瓷粉末的混合物。金属粉末(如镍、钴等)的熔点相对较低、韧性好,主要起粘结作用;纳米陶瓷粉末(如纳米氧化铝、碳化钨等)具有很高的硬度和强度,主要用作强化相。
由于纳米粉末尺寸太小,而激光熔覆的温度很高,在熔覆过程中粉末容易气化,同时粉末本身对激光的吸收能力不足,因此,纳米粉末通常要先经过一定的预处理。目前的处理方式主要有两种[16]:一种是采用喷雾造粒法将纳米颗粒制成微米颗粒,或采用电镀、化学气相沉积等工艺在纳米颗粒表面包覆一层镍或钴等金属,形成微米或亚微米级的金属包覆颗粒,然后通过热喷涂的方法将其预置于基体表面,再给预置层表面涂上吸光涂料以提高激光吸收率。该方法得到的涂层较为致密,对基体表面和涂层的污染较小,但工艺过程相对复杂,且喷雾造粒法得到的颗粒较粗大,结合较差,容易破碎。另外,热喷涂焰流接触工件容易使基体表面氧化,所以必须严格控制工艺参数。
第二种是在纳米粉末中加入一定量的粘结剂和吸光涂料,经充分搅拌混合后制成膏状物,用毛刷均匀涂覆于基体表面。该方法简单、灵活,但涂层中粘结剂在熔覆过程中受热分解,产生气体。在熔覆层快速凝固过程中容易滞留在涂层内部而形成气孔,并且粘结剂大多是有机物,受热分解的气体很容易污染基体表面,影响基体和涂层的结合强度。
3 结束语
与传统陶瓷涂层相比,纳米结构陶瓷涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障等方面均会有不同程度的改善,受到材料研究和工程应用领域的共同关注。但是,由于对纳米陶瓷涂层的研究起步较晚,并且相关研究具有典型的多学科交叉特点和较大难度,因此对纳米陶瓷涂层制备方法及制备工艺的探索仍需材料、机械、电子、物理等多专业技术人员的长久努力。有理由相信,通过对制备技术的不断更新和完善,纳米结构陶瓷涂层必将获得更加广泛的工程应用。
参考文献略
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