机械球磨与烧结W基材料的组织与性能
郝旭暖 吴国强 代吉祥等
粉末冶金技术2012 年 2 月
摘 要: 采用机械球磨与热压工艺制备了 W-TiC、W-Ni、W-CNTs( 碳纳米管) 和 W-Ni-CNTs 4 种 W 基材料。研究结果表明，机械球磨能显著降低复合粉的晶粒尺寸和增加晶格畸变。经机械球磨后热压的样品中 W-TiC的致密度最好，密度达到 18. 36g/cm3; W-Ni 和 W-CNTs 的密度分别为 17. 97g/cm3和 18. 23g/cm3，具有较好的致密性; W-Ni-CNTs 样品密度为 15. 84g/cm3，致密度略低。微观组织分析表明: 添加 TiC 粒子可以显著改善材料的烧结行为，但晶粒较大; 添加少量 Ni 制备的样品，不仅致密度高，而且晶粒较小; 添加 CNTs 可以改善 W的烧结行为，同时能够抑制晶粒长大和对 W 晶界起到强化作用; 同时添加 Ni 和 CNTs 样品的致密度较低，需要对 Ni 和 CNTs 的添加量及烧结工艺条件进一步优化。结合微观组织分析与显微硬度测试结果，发现 W 烧结体的显微硬度不仅和材料密度有关，而且和 W 晶粒大小及掺杂相有关。
关键词: 机械球磨; 烧结; W 基材料
W 及 W 基复合材料具有高熔点、高密度、高热导、低热膨胀系数、优良的高温强度和抗腐蚀性、良好的机械加工等综合性能，在航空航天、先进核能、军事装备、电子、化工等许多领域得以广泛应用［1］。
特别是，在近年来由多国参与的国际合作聚变能源ITER( International Thermonuclear Experimental Reac-tor) 项目中，W 及 W 基复合材料以其高热导和高熔点、低溅射率、低氚滞留、长寿命等一系列特性，成为非常具有竞争力的面向等离子体材料( Plasma fa-cing materials: PFMs) ，受到了国际聚变堆材料学界的高度重视。在聚变堆中，面向等离子体的高热负荷材料是直接关系到聚变能商业前景的关键材料之一。特别是偏滤器部件，在非稳态情况下，如发生等离子体破灭( Plasma disruption) 和边缘局域化模式( Edge localized modes: ELMs) 事件的情况下，表面热沉积功率密度可高达 20MW/m2左右，导致表面温度很高，同时面向等离子体材料表面还要经受来自14 MeV 高能中子、高温等离子体、氘氚等粒子的核辐照( 辐照损伤剂量达上百 dpa) 和溅射; 这就要求PFMs 要同时具有高熔点和良好的抗热冲击能力和抗粒子幅照及溅射能力，即聚变堆面向高温等离子体材料必须在高温强辐射场条件下维持足够的性能和组织的稳定性。W 因其具有优异的高温性能和高溅射能阈值，成为重要的 PFMs 候选材料。但金属 W 存在着烧结困难( 熔点: 3 410℃) 、塑 － 脆转变温度( DBTT 约 400℃) 高和再结晶温度( 约1 400℃)低等问题，对 W 进行晶粒细化、复合强化是解决上述问题的主要途径［2 －6］。
本文作者采用机械球磨与热压等技术，在较低的温度下制备了 W 基材料，并对材料的微观组织和显微硬度进行了分析与表征，比较分析了不同掺杂相对 W 烧结体的微结构影响和增强效应。
1 试验
采用电子天平( 精度为0. 1mg) 将 W 粉( 平均粒度为 1μm，纯度≥99. 9%) 与不同的掺杂相称重配比; 掺杂相为 TiC 纳米粉( 平均粒度 40 nm，纯度≥99% ) ; Ni 粉 ( 粒 度 74μm，99. 5% ) ，碳 纳 米 管( CNTs) 。具体成分配比( 质量分数) 为: 98. 9% W －1. 1% TiC，99. 8% W － 0. 2% Ni，99. 9% W － 0. 1%CNTs，99. 7% W － 0. 2% Ni － 0. 1% CNTs( 以下分别简称为: W-TiC，W-Ni，W-CNTs，W-Ni-CNTs) 。将称重配比后的混合粉放入行星式高能球磨机中并与无水乙醇按体积比 1∶ 1 混合，进行机械球磨。在整个操作和球磨过程中，采用高纯氩气作为保护气氛以防止粉体氧化。采用硬质合金罐作为球磨罐，硬质合金球作为研磨介质，球料比约为 10∶ 1，转速为250 r / min，球磨时间为 60h。研磨后的粉体经旋转蒸发器干燥后，直接装入直径为 30 mm 的石墨模具中预压。烧结过程在真空热压炉( ZYD －80 －30) 中完成，为了除去模具中粉体所包含的气体，在加热升温开始前，对炉腔进行除气并达到高真空度( 10－ 3Pa) ，然后充入高纯 Ar 气; 烧结压力为 25MPa，升温速率为 10℃ /min，烧结温度为1 500℃ 并保温 1h。
获得的样品尺寸是 30mm ×50mm 的圆柱体。制备的样品经电火花线切割和机床打磨并抛光到1μm 后，采用阿基米德排水法测定了样品的密度。采用 MHV －1000 型维氏硬度计对样品的显微硬度进行了测试，测试所加最大载荷为9. 8N，保压时间 15s;每个样品的硬度值测定次数不少于 60 次，并对不同W 基材料的显微硬度值进行了分布统计和误差估算。采用 X 射线衍射仪( XRD － 6000，Cu － Kα 辐射) 和扫描电镜( SEM，KYKY2800B) 对球磨前后的W 粉形貌及烧结样品的表面和断口形貌进行了观察和分析。为了在金相显微镜和 SEM 观察中能清晰地分析表面形貌，采用铁氰化钾碱性水溶液对抛光后的样品表面进行了浸蚀。
2 结果与分析
2. 1 高能球磨对复合粉体的影响
图 1 为高能球磨前后 W 复合粉体的 SEM 照片，观察发现: 高能球磨前粉体的颗粒呈现较为规则的多面体形状; 经 60h 球磨后，由于研磨球的猛烈撞击和相互摩擦作用，粉体反复地发生变形、叠合、冷焊将 W 粉和纳米 TiC 粉非常均匀地混合在一起; 混合粉体失去了原有的形貌特征呈片状或絮状且粉体粒度大大细化，细化后的粉体必将导致比表面积显著增加。说明经过 60h 的高能球磨，可以明显促进W 颗粒细化。
图 2 为 60 h 球磨前后 W 复合粉体( 掺杂相为TiC) 的 X 射线衍射图谱比较，由于 TiC 相含量较少且尺寸小，故在 XRD 衍射图中未能检测到相应的TiC 衍射峰。从图 2 可见，经 60 h 球磨后的 W 复合粉衍射峰强度显著降低，峰展宽效应明显。这是由于高能球磨导致晶粒细化以及晶粒内产生了严重晶格畸变引起的。根据 W 的( 110) 晶面衍射峰的半峰宽数据，由文献中的方法［7］: Bcosθ = 0. 94λ/d +4εsinθ 计算了 W 晶粒尺寸和晶格畸变。式中，B 为衍射峰宽化度，θ 为布拉格衍射角，λ 为 Cu-Kα 射线波长，d 为晶粒尺寸。计算出球磨前后W 的晶粒尺寸分别为 54. 53nm 和 21. 22nm( 仅作为相对比较，真实的晶粒尺寸应通过透射电镜观察测得) ; 球磨引起的晶格畸变为0. 27%。高能球磨引起的晶格畸变会导致晶粒中大量缺陷增生，如空位和位错等; 这些缺陷在粉体的固相烧结过程中相互作用，有助于物质的迁移和致密化［8］。机械球磨程度越高，粉体细化程度越大，复合粉掺杂越均匀; 粉体粒度越小，其比表面积越大且烧结活性越高，传质过程越有效［9 －10］。
2. 2 不同掺杂相对 W 基材料致密度的影响
图 3 所示是不同成分的 W 复合粉经机械球磨后，再经真空热压获得的烧结体的密度和相对密度( 为了减少样品中开孔引起的密度测量误差，将样品在去离子水中浸泡并抽真空，使水浸入开孔和排除样品表面气泡) 。从图 3 中可以看到: 在相同烧结条 件 下，制 备 的 W-TiC 烧 结 体 的 密 度 高 达18. 36g / cm3( 相对密度为 98. 20%) ; W-Ni 烧结体的密度为 17. 97g/cm3( 相对密度为 93. 30%) ; W-CNTs烧结 体 的 密 度 为 18. 23g/cm3( 相 对 密 度 为95. 90% ) ; 而在 W 粉中同时添加 Ni 和 CNTs 获得的W-Ni-CNTs 烧结体的密度为 15. 84g / cm3( 相对密度为 83. 50%) ，比前 3 种烧结体的致密度要低一些。
但与纯 W 烧结体的密度相比( 15. 04g/cm3，相对密度为 77. 94%) ，所有的掺杂相都可以改善 W 的烧结性能。而有研究报道，采用机械球磨 W-Y2O3复合粉在 1 800℃烧结获得的样品的相对密度均低于80%［11］，表明在本研究中所采用的掺杂相能很好地改善烧结性能，而且该结果与 Y. Kim 采用 SPS( 火花等离子体烧结) 工艺制备 W 合金的烧结性能是可比拟的［12］。
TiC 作为 W 基材料的增强 相 首次由 Kurishita等报道［5］，TiC 高熔点、高硬度、良好的高温强度，可以与 W 形成力学性能更加优异的( Ti，W) C 固溶体; W 原子替换 TiC 晶格中的 Ti 原子从而改善材料的延展性; TiC 纳米粒子比表面积大，具有较高的化学活性，还可以充当很好的烧结助剂。对于添加 Ni粉的作用，相关的研究已经发现［13］，在粉体压坯的升温过程中，就已发生 W 与 Ni 之间的扩散，但在该过程中 W 粉尚未完全烧结。由于 Ni 与 W 的共晶温度大约在 1 495℃ 左右［14］，随着温度继续升高并接近共晶温度，液相出现并逐渐增多; 同时液相的粘性流动，使 W 颗粒调整位置并重新分布以达到紧密的排列，此时烧结体的密度迅速增大。因此，本试验过程中，在 1 500℃和 25MPa 的加压烧结条件下，W-Ni 体系中 W 颗粒的界面将有液相出现，同时加压烧结过程促进 W 颗粒的滑移并伴随着 W 颗粒在液相中的溶解，进一步改善样品的致密性。另一方面，在升温和保温时间的延长过程中，W 通过液相发生溶解和再析出或重结晶，小颗粒在液相中有较大的饱和溶解度，大颗粒表面的尖锐( 棱角和凸起) 部位也优先溶解; 当液相中的一部分过饱和原子在大颗粒表面沉析出来后晶粒开始长大。特别地，由于液相在毛细管力的作用下易于渗入到 W-W 界面以及W 颗粒之间的小孔隙中，当 W 颗粒在液相和压力的作用下完成重排过程后，W 晶粒向着孔隙内生长，孔隙随着 W 晶粒的长大而消失，烧结体达到致密化。但由于 Ni 在本试验中掺杂量较小，W 在液相中的溶解和扩散量受到限制，因此 W 的晶粒长大并不明显。
对于采用 CNTs 增强 W 基材料，相关研究鲜有报道。但是从本文作者的研究结果可以看到，微量的 CNTs 掺杂能显著改善 W 的烧结致密化，但对其促进致密化的机理仍需要进一步探讨。值得指出的是，W 粉在制备、存储以及机械球磨复合过程中，颗粒表面伴有微量的氧化。许多研究表明，石墨粉在900℃ 左右就能还原 WO3; 而 CNTs 具有更大的表面能和活性，可以预测在 900℃以上就能把 W 粉表面的氧化物还原。通过计算表明，在 W 粉中加入0. 1% 的 CNTs 能覆盖 80% 以上 W 粉表面。当在高温下烧结 W-CNTs 复合粉时，由于 W 粉体表面氧化膜被还原，在颗粒表面层内出现大量的活性原子，活化作用降低了表面原子扩散的激活能。因为表面扩散是在包括表面缺陷在内的薄层内( 10－ 7cm) 进行的，从而显著加快了颗粒间形成冶金结合的过程，提高了烧结体密度。对于同时添加 Ni 和 CNTs 而言，致密化程度下降可能是由于对样品的密实存在某种耦合效应，需要对添加量、烧结工艺条件进行优化及对致密化机理进一步深入研究。
2. 3 不同掺杂相对 W 基材料表面微观形貌及晶粒尺寸的影响
图 4 为 1 500℃保温烧结 1h 后样品的表面微观形貌。对于 W-TiC 复合粉烧结得到的样品，晶粒分布均匀且排列紧密，在抛光表面没有观察到明显的孔隙( 如图 4( a) 所示) 。采用线截距法在 SEM 或金相照片中测量的样品平均晶粒尺寸( 对表面浸蚀过的样品拍摄 SEM 或金相照片，选取典型区域并画直线，计算试样被晶粒所截的晶粒数，可用于估算晶粒尺寸) 约为 26. 58 μm。可以明显地看到，W-TiC 样品的晶粒尺寸比添加其它元素的要大。W-Ni 复合粉烧结样品的微观形貌如图 4( b) 所示，可以看到，Ni 的加入不仅可以改善 W 烧结性能，而且 W 晶粒长大不明显，W 晶粒尺寸约为 6. 31 μm( 如图 4( c)所示) 。这是由于 1 500℃的烧结温度已高于 W-Ni共晶温度( 1 495℃) ，且液相 Ni 在 W 晶界的出现，促进了加压烧结时 W 晶粒的重新排列和 W 原子沿晶界的扩散; 尽管如此，和 W-TiC 烧结体相比，晶粒还是小很多。对于添加 CNTs 的样品，其表面形貌如图 4 ( d) 所示，晶粒排列紧密，晶粒尺寸约为24. 81 μm，小于 W-TiC 样品的晶粒尺寸; 可见，微量CNTs 的加入能改善 W 的烧结 活 性。在 试验 设计中，为了进一步细化晶粒和改善 W 粉体的烧结性能，配制了 W-Ni-CNTs 复合粉; 从图 4( e) 的微观形貌中可以看到，与 W-Ni 样品相比，W-Ni-CNTs 样品中晶粒进一步细化，大多数晶粒尺寸小于 2. 0 μm，但 W 晶粒排列不够紧密( 如图 4( f) 所示) ，这是造成密度偏低的原因，同时也势必影响材料的力学性能。结合图 3 和图 4 的结果可以看到，同时添加 Ni和 CNTs 能阻止烧结时 W 原子的界面迁移，抑制了W 晶粒长大; 与相关文献中的报道结果相比［11 －12］，W-Ni-CNTs 烧结体的密度仍相对较高，且烧结温度大大降低。
2. 4 不同掺杂相 W 基材料的断口形貌特征
图 5 为 1 500 ℃ 保温 1h 烧结后样品断口微观形貌。可以看到 4 种复合粉烧结得到的样品断口均为沿晶和穿晶断裂的混合模式且以沿晶断裂为主，而且晶粒大小与图 4 中观察结果一致。
从图 5( a) 中可以观察到，在 W 的晶面和晶界上有一些均匀分布且尺寸较小的圆坑或突起粒子。对突出粒子的 EDS 能谱点分析表明这些粒子富含Ti 和 C( Ti 的质量分数为 19. 5% ，C 的质量分数为57. 5% ) ，因此可以推断这些坑或突起的粒子应当是断裂时 TiC 粒子的拔出或滞留所致。出现在晶界位置的 TiC 粒子能有效增强晶界强度并抑制晶界扩散［15］，晶界处 TiC 纳米粒子的分布对基体 W 的晶界起到“钉扎”作用，抑制了 W 基体晶粒的持续长大［12］。在 W-Ni 材料断口中发现有较为明显的“颈缩”现象( 如图 5( b) 所示) ，但晶粒排列紧密，晶界清晰。从图 5( c) 中可以看到，W-CNTs 烧结体中 W晶粒排列紧密、尺寸分布相对均匀，而且有些类似于图 5( a) 中观察到的细小粒子，这些细小粒子弥散在晶界或嵌入在晶粒中; EDS 能谱点分析表明这些粒子富含 W 和 C( C 的质量分数为 55. 1%，W 的质量分数为44. 9%) ，因此这些粒子很可能是 W 与 CNTs反应生成的 WC 颗粒; 同时，笔者在 W-W 晶界上发现有界面层的存在( 如图 5( c) 中箭头所示处) ，该界面层很可能在 W 的活化烧结中起着非常重要的作用; 在近期的试验和理论研究中［16 －17］提出了一种固态活化烧结机制( Solid-state activated sintering) 并且认为，在 W 晶界分布的纳米级厚度的无序界面层能有效增强 W 原子的扩散并起着活化烧结的作用。
有学者发现，长时间高能球磨使得 CNTs 的结构发生了改变，部分 CNTs 成为无定形结构或者使得CNTs 成为开口的开放式结构［18］，因此在本研究中球磨形成的无定形 CNTs 覆于 W 颗粒表面上很可能改善了 W 的烧结活性; 需要采用透射电镜( TEM) 来进一步分析该界面层，帮助理解 W-CNTs 的活化烧结机理。W-CNTs-Ni 材料晶粒尤为细小( 如图 5( d)所示) ，但是存在孔隙，这也是致密度不高的主要原因。
为了便于比较分析试验结果，在表 1 中列出了1 500℃ 和 25MPa 的烧结条件下，不同掺杂相制备的W 基材料的密度、相对密度与显微硬度。从显微硬度结果可以看出，在相同的烧结条件下，W-Ni 样品的硬度最高，而 W-Ni-CNTs 样品的硬度略低，但差别并不是很大。对表1 中数据进行比较分析，可以看出样品的硬度不完全和材料的密度有关，应该还与 W 晶粒的大小和掺杂相有关。在密度相差不大的情况下，W 晶粒越小，材料的微观硬度值越高［14，19］。
对于同时加入 Ni 和 CNTs 的样品，其维氏硬度值较为分散，这主要是由样品的致密度不高引起的。
3 结论
采用机械球磨与热压工艺制备了 W-TiC、W-Ni、W-CNTs 和 W-Ni-CNTs 4 种 W 基材料。研究结果表明，机械球磨能显著降低复合粉的晶粒尺寸和增加晶格畸变。在1 500℃和25 MPa 压力下烧结获得的样品具有高的致密度和显微硬度。
1) W-TiC 的 致密 性 最好，密 度 达 18. 36g / cm3( 相对密度为 98. 20%) ; W-Ni 和 W-CNTs 合金的密度分别为 17. 97g/cm3( 相对密度为 93. 30%) 和18. 23g / cm3( 相对密度为 95. 89%) ，具有较好的致密性; W-Ni-CNTs 样品的致密度略低，样品密度为15. 84g / cm3( 相对密度为 83. 50%) 。
2) 表面和断口微观形貌分析表明: 添加 TiC 粒子，可以显著改善材料烧结行为，但晶粒较大; 添加少量 Ni 制备的样品，不仅致密度高且晶粒较小; 添加 CNTs 可以改善 W 的烧结行为，并能够抑制晶粒长大和对 W 晶界起到弥散强化作用; 同时添加 Ni和 CNTs 样品致密度较低。为了进一步改善 W-Ni-CNTs 样品的致密度，需要对 Ni 和 CNTs 的添加量及烧结工艺条件进行优化。
3) 显微硬度测试与微观组织分析表明，W 基材料的硬度不仅和材料密度有关，而且还和晶粒大小及添加相有关。
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
